多级结构多孔材料的制备及其在储能系统中的应用

来源 :厦门大学 厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Toowell_Star
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随着对电化学储能材料的深入研究,其尺度及形貌已成为影响及控制储能体系电化学性能的重要因素。低维功能纳米材料已经逐渐难以满足人们对高性能锂离子电池材料的需求。针对不同的储能体系,研究和开发具有优异性能的多级结构材料将是高性能电化学储能体系的重要发展方向。本论文围绕功能多级结构纳米材料及其在电化学储能系统中的应用开展研究,取得的主要结果如下:  (1)采用非水体系油胺法制备了具有微/纳多级结构的橄榄石型LiMPO4@C(Fe,Mn)复合正极材料。控制LiMPO4@C复合材料一次颗粒尺寸<50 nm,同时形成微米级左右的多级结构,具有丰富的孔道。并且通过表面吸附的油胺,在LiMPO4@C纳米颗粒表面碳化形成一层均匀的具有一定石墨化程度的薄碳层,厚度为2-3 nm。  (2)微/纳多级结构LiFePO4@C复合正极材料展示出了非常优秀的倍率性能和循环稳定性,在0.1C倍率下的容量为167 mAh/g,10C倍率下的容量为140mAh/g,在100 C(36秒)的倍率下仍然能够提供106 mAh/g的容量,甚至在高达200 C的充放电倍率下仍然有80 mAh/g的容量。在0.5 C倍率下,循环300周,几乎没有衰减。在高倍率10C和20 C下,循环300周后的容量保持率分别为96%和95%。同时微/纳多级结构LiFePO4@C复合正极材料还展示出了优秀的低温性能。在-20℃时在1C的充放电倍率下,能够释放出133 mAh/g的容量,在5C倍率时仍然有117 mAh/g的容量,并且保持良好的循环稳定性。  (3)我们研究了微/纳多级结构LiFePO4@C复合正极材料表观锂离子扩散系数及其与温度的关系。随着温度的降低,电荷转移阻抗(Rct)迅速增大,与Arrhenius方程相吻合,拟合计算出微/纳多级结构的LiFePO4@C复合材料的表观活化能为59.35 kJ/mol;表观锂离子扩散速率在25℃时为3.93×10-12 cm2/s,当温度降到-20℃时为9.23×10-15 cm2/s。温度越低材料的锂离子扩散系数具有数量级的下降,显著影响LiFePO4@C材料电化学性能的发挥。  (4)多级结构有利于提高材料的电化学性能,我们以多孔金属有机框架材料ZIF-8(沸石型咪唑酯-8)为基础,通过碳化处理ZIF-8材料构筑三维多孔碳氮复合物材料(ACN-Zn)。我们的研究表明,多孔碳氮复合物材料(ACN-Zn)是由碳氮化合物(CxNy)和无定形氧化锌复合而成的三维多孔材料。多孔碳氮复合物材料(ACN-Zn)展示出了十分优异的储锂和储钠的性能。作为锂离子电池负极材料的可逆容量高达780 mAh/g,在200 mA/g和1A/g的电流密度下分别能够提供676和600 mAh/g的容量,甚至在10 A/g的电流密度下仍然具有318mAh/g的容量。同时多孔碳氮复合物材料(ACN-Zn)还展示出了十分优异的储钠性能,在83 mA/g的电流密度下,能够可逆的释放430 mAh/g的容量;当电流密度为166、833和3330 mA/g时,其容量分别为388、310和223 mAh/g,甚至当电流密度增大至8.33 A/g时,仍然能够提供138 mAh/g的容量,在1.67 A/g电流密度下,循环2000周后,仍然有175 mAh/g的容量,每周的容量衰减仅为0.016%。同时我们还研究了多孔碳氮复合物材料(ACN-Zn)在全电池中的性能表现、储钠机理及其在钠离子电池中的安全性表现。  (5)我们还研究了多孔碳氮复合物在锂硫电池中的电化学性能,设计制备无定形碳氮复合物空心管/硫复合正极材料(ZNC-t-S),利用多级结构的效应,极大的改善了多孔碳氮复合材料在锂硫电池中的电化学性能。ZNC-t-S首圈放电容量为1280mAh/g,相对于多孔碳氮复合物/硫复合正极材料(ACN-Zn-S)的首圈放电容量1060mAh/g,提高了200mAh/g。0.05 C的倍率下稳定容量约有720mAh/g;在2C倍率下,仍然有290mAh/g,而ACN-Zn-S材料在2C倍率下只有115 mAh/g。通过结构的设计和研究,改善材料的电化学性能,开发出具有应用潜力的锂硫电池材料。
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