含醛基和四苯乙烯结构的AIE型力致发光材料的合成与性能

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力致发光(Mechanoluminescence,ML)是一种机械力作用在晶体上所诱导产生的光发射现象。由于能量转换方式较为特别,高亮度的力致发光在显示、照明、生物成像和应力传感等领域均具有重要的应用。据报道,AIE型力致发光材料能有效地克服传统有机染料普遍存在的聚集发光猝灭效应使材料获得较高的固体荧光量子产率而实现高亮度的力致发光。然而,关于该类材料的研究目前属于刚刚起步阶段,无论是化合物的种类还是数量都极其有限,导致材料的AIE性能与力致发光之间的关系仍不清楚,相关的分子结构设计策略更是极度缺乏。  本报告基于对国内外聚集诱导发光和力致发光材料研究现状的归纳和总结,以四苯乙烯和醛基为主要结构单元,合成了一类新的AIE型力致发光化合物,并利用核磁共振氢谱及碳谱、低分辨及高分辨质谱、红外光谱和元素分析等测试方法充分确认了所合成的中间体及终产物的分子结构。随后,通过紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、光致发光光谱(PL)、力致发光光谱(ML)、差示扫描量热法(DSC)、广角X射线粉末衍射(XRD)、高斯计算模拟和单晶X射线衍射等表征手段分别研究了化合物的光致发光性质和力致发光性质。在上述研究的基础上,了解了有利于实现高亮度AIE型力致发光的分子结构特性和聚集态结构特性,并阐明了化合物的AIE性能对其力致发光增强所起的作用。具体内容如下:  (1)成功开发了一类新的AIE型力致发光材料并阐述了一个设计高亮度AIE型力致发光分子的有效策略。通过在四苯乙烯上修饰醛基单元构建了具有AIE性质的新型力致发光化合物p-P4A,并利用单晶结构解析、密度泛函理论计算和光谱分析等方法研究了其高亮度力致发光产生的原因。结果表明,四苯乙烯与醛基的协同作用不仅有利于化合物分子获得较大的偶极矩及通过非中心对称方式排列形成晶体,还可以赋予化合物优异的AIE性能及非常高的固体荧光量子产率,最终实现高效的力致发光。根据所提出的设计策略,又成功合成了另外两个具有AIE型力致发光性质的化合物m-P4A和p-P4A2,并探讨了四苯乙烯和醛基的数目及醛基的取代位置等分子结构上的变化对晶体结构对称性和力致发光活性及力致发光强度的影响。经研究认为,具有非中心对称晶体结构的化合物分子偶极矩越大、AIE效应越明显,力致发光则越强。而通过引入四苯乙烯及单个对位取代醛基作为基本结构单元将有利于构建偶极矩更大、AIE性能更好的力致发光分子。  (2)根据所提出的分子结构设计策略,通过在四苯乙烯和醛基间引入桥连的噻吩单元,合成了一例新的AIE型高亮度力致发光化合物P4TA。发现该化合物能形成两种光致发光都很强但力致发光性质却截然相反的晶体粉末Cg和Cb。因具有AIE性质,化合物P4TA能有效地克服ACQ效应使其块状绿光晶体粉末Cg在室温下于自然光中能发射较强的力致发光。而无力致发光活性的柱状晶体粉末Cb通过二氯甲烷溶剂蒸气的熏蒸也能转换成为Cg实现力致发光的开启。深入研究发现,聚集态结构可以通过改变分子的构象来调控分子的偶极矩和电子跃迁的能隙值进而影响材料的力致发光性能。与此同时,化合物P4TA的晶体粉末Cg在外力刺激时及外力刺激前后能分别表现出发光与发光变色响应,这为多功能高效力致发光材料的开发提供了方向及参考实例。
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