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多金属氧酸盐(Polyoxometalates,简写为POMs),是由前过渡金属原子通过氧配位桥连而成的一类具有确定结构的阴离子单分子簇合物,具有良好的电子和质子的传输、储存能力,特殊的氧化还原电位和较强的质子酸性。在过去的几十年中,多金属氧酸盐由于其在催化、光电、能源、材料、生物、医药等领域均显示出诱人的应用前景,逐渐引起各国科学家的广泛关注,成为研究的热点领域。相对于其丰富的功能性,多金属氧酸盐与其他材料较差的相容性和作为无机晶体或者粉末较差的可加工性,使其衍生物的应用受到了极大的限制,在实际应用中仍然存在着诸多亟待解决的问题。因此发展一种合适的方法来修饰和优化多金属氧酸盐,已经成为众多研究者所关注的焦点。
随着学科之间相互交叉渗透的发展,兼有多金属氧酸盐的功能性和有机分子自组织特性的新型杂化材料正在显示出巨大的应用前景。将多金属氧酸盐与有机分子通过共价键相连,以获得性能上更加优异的杂化材料,就成为人们努力的一个重要方向。聚合物是当代使用最为广泛的有机合成材料,具有容易加工等众多优点。近些年研究者开始关注如何将多金属氧酸盐与聚合物通过共价键连接在一起,期望构筑兼有多金属氧酸盐的功能性和聚合物可加工性的新型杂化材料。但是由于在物理和化学性质上的巨大差异,构筑这样的多金属氧酸盐-聚合物杂化材料在合成上仍然是一个重大的挑战,而对它们在各种尺度下的聚集态结构的研究依然寥寥无几。在此背景下,我们展开了对含多金属氧酸盐的杂化聚合物的合成及其超分子聚集体的研究工作。我们的目的是通过构筑一类多金属氧酸盐官能化的材料来优化和加强多金属氧酸盐的功能性,同时发展一种可控、温和的通用方法来制备稳定、规整的多金属氧酸盐杂化聚合物。由于杂化分子中多金属氧酸盐“头”和聚合物“尾”在几何形状、物理和化学性质上的巨大差异,使得其在溶液中的自组装行为与普通的线形聚合物完全不同。因此我们希望通过对合成的杂化聚合物的溶液自组装行为和机理进行研究,以进一步加深对含多金属氧酸盐的杂化聚合物及其超分子自组装行为的理解。
通过合成双官能性的连接分子而将小分子引发剂连接到多金属氧酸盐上得到POM大分子引发剂,继而引发原位的原子转移自由基聚合构筑新型的多金属氧酸盐-聚苯乙烯杂化聚合物。我们探索的这条合成和分离途径简易而高效,可用于不同单体。更重要的是通过这种合成方式得到的目标聚合物是100％POM封端功能化的,可以作为研究多金属氧酸盐-聚合物杂化聚合物的理想样品。并且经过聚合物链修饰改性之后的杂化聚合物,其稳定性、在有机溶剂中的溶解性和可加工性都得到了显著的改善。凝胶渗透色谱的研究结果表明杂化分子中POM“头”显著地增大了杂化聚合物的整体动态力学体积。
本论文中杂化聚合物的超分子自组装研究工作将作围绕着一个核心点展开--即利用杂化聚合物分子中多金属氧酸盐“头”和聚合物“尾”在几何形状、物理和化学性质上的巨大差异对自组装行为进行操控。在具体的实验中我们根据样品的性质与特点改变外界条件来验证我们的思想。
首先通过质子化将多金属氧酸盐杂化聚合物转化为两亲大分子。受两亲性驱动,该杂化分子在选择性溶剂中会快速的自组装为动力学稳定的杂化囊泡。透射电镜能量色散X射线的分析结果显示,质子化之后的多金属氧酸盐存在于这些聚集体中,并且结构完整,未被破坏。杂化囊泡中多金属氧酸盐聚集层与聚苯乙烯链在透射电镜照片对比度上的巨大差异,造成了我们构筑的杂化囊泡在透射电镜照片中表现出与传统的两亲性嵌段共聚物囊泡完全不同的图像特征。进一步对该两亲性杂化分子聚集体进行退火处理,构筑了热力学上更加稳定的以多金属氧酸盐纳米管为核的棒状胶束。模拟计算的结果显示,该纳米管可能是由11到13个多金属氧酸盐阴离子簇构成的,而我们给出的模型--由12个多金属氧酸盐阴离子簇构成的纳米管,最符合统计测量结果。
通过调控两亲性、温度以及分子间作用力这三个关键的因素来操控杂化分子在溶液中的自组装行为,实现了多重机理驱动的形态转变:从两亲性单分子到杂化囊泡的转变--这是受两亲性驱动的第一个转变过程；从杂化囊泡到尺度上更大的无缺陷囊泡的转变--这是受自由能驱动的第二个转变过程；从无缺陷囊泡到以多金属氧酸盐纳米管为核聚苯乙烯链为壳的棒状胶束的转变--这是受多金属氧酸盐分子间作用力驱动的第三个转变过程,此时两亲性、自由能与分子间作用力达到了一个平衡状态,稳定了这个以多金属氧酸盐纳米管为核的棒状胶束的结构；棒状胶束在微区内的平行排列则可能是胶束之间的相互作用力最大化引起的。这是一个典型的在多重机理相互竞争、共同作用的驱动下趋向热力学平衡态的“step-by-step”过程。
通过调控两亲性杂化聚合物在溶液中的浓度,实现了控制杂化聚合物超分子聚集体在溶液中从单分子到反向胶束、复合胶束、囊泡、柱状聚集体、最后到大尺寸囊泡这样的连续的形态转变。我们发现,在溶液中聚集体的尺寸呈现随浓度增大而增大的趋势,正是这样的趋势使得杂化分子聚集形成反向胶束,反向胶束堆积形成复合胶束,复合胶束的尺寸增大,当复合胶束的尺寸无法再增大时就转变为囊泡,囊泡转变为柱状聚集体,最后柱状聚集体转变为大尺寸囊泡。通过调控溶液浓度来控制传统的两亲性嵌段共聚物在溶液中的超分子聚集体,是一个非常经典的方法。本工作证明了对于含多金属氧酸盐的两亲性杂化聚合物,通过调控溶液浓度来控制其在溶液中的自组装行为,仍然是一个行之有效的重要手段。这样的结果对于理解含多金属氧酸盐的杂化聚合物在溶液中的自组装行为、自组装机理以及精确控制和构筑具有功能性的纳米材料均有重要的意义。
综上所述,本论文的研究工作主要结论如下:
1.采用通过合成多金属氧酸盐大分子引发剂,引发原位的原子转移自由基聚合的合成路线,构筑了多金属氧酸盐-聚苯乙烯杂化聚合物。该合成路线简易、高效,可用于不同的聚合物单体。经过聚合物链修饰改性的多金属氧酸盐的稳定性、在有机溶剂中的溶解性及其可加工性都得到了显著的改善。
2.通过调控两亲性、温度以及分子间作用力这三个关键的因素来操控杂化分子在溶液中的超分子聚集体形态,实现了多重机理驱动的从两亲性单分子到杂化囊泡、尺度上更大的无缺陷囊泡、棒状胶束以及棒状胶束平行排列的微区的连续形态转变。
3.通过调控两亲性杂化聚合物在溶液中的浓度来操控杂化分子在溶液中的超分子聚集体形态,实现了从单分子到反向胶束、复合胶束、囊泡、柱状聚集体、最后到大尺寸囊泡的连续形态转变。