可聚合光敏引发剂的合成、光化学和光引发行为研究

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当前,人们对环境污染越来越关注,绿色化学也逐渐成为化学的发展方向。 就光聚合而言,设计和合成新型、高效、无污染的功能性光敏引发剂己成为研究 的热点。本论文合成了新型可聚合光敏引发剂,旨在减少或避免小分子光敏引发 剂在聚合物中的存在,从而减少材料对环境和人体的危害。主要包括以下内容: 1)合成了N-(对苯氧基苯基)-甲基丙烯酰胺(MAPOA)及其聚合物P(MAPOA)。 研究了MAPOA及其聚合物P(MAPOA)的光化学性质,主要是荧光性质。因为 MAPOA既含有供电子氧又含有缺电子双键,光诱导下可以形成分子内或分子间激 基复合物(exciplex),表现出荧光“结构自猝灭效应”(Fluorescence Structural Self-Quenching Effect,简称SSQE),而SSQE作为荧光探针在跟踪烯类单体光聚 合反应过程,研究其聚合动力学方面有重要意义。MAPOA及其聚合物P(MAPOA) 的荧光不仅为其自身的缺电子双键所猝灭,而且还被其它缺电子单体所猝灭,如 丙烯腈(AN)、反二氰基丁烯(FN)、四氰基乙烯(TCNE)、丙烯酸甲酯(MA)和 甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。对于同种猝灭剂,其猝灭荧光的程度随着猝灭剂浓度 增加而增大;对于不同种猝灭剂,其猝灭荧光的程度随着猝灭剂缺电子程度的增 加而增大。并且研究了MAPOA引发丙烯腈光聚合,聚合动力学方程为: Rp∝[MAPOA]0.38[AN]0.78,聚合表观活化能Ea=24.2KJ/mol。 2)合成了1-甲基丙烯酰胺基蒽醌(MAANQ)。紫外-可见吸收光谱表明,其在 360nm以上仍有强烈吸收,作为光敏剂,可以充分利用紫外灯的光能。研究了 MAANQ与异丙醇(IPA)组成引发体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合;测定的 聚合动力学方程和聚合表观活化能分别为Rp∝[MAANQ]0.91[IPA]0.83[MMA]0.79和 Ea=27.3KJ/mol;讨论了溶剂极性对聚合速率和聚合物分子量的影响,发现随着溶 剂极性的增加聚合速率减小,聚合物分子量降低。这可能是因为MAANQ-IPA激 基复合物发生提氢反应后产生的离子自由基随着溶剂极性的增加引发活性降低的 缘故。 3)研究了可聚合芳香叔胺-3-甲基丙烯酰胺基-9-乙基咔唑(MAAECz)与过硫 酸钾(KPS)组成氧化还原引发体系引发丙烯酰胺(AM)聚合,聚合反应动力学方程为 Rp∝[MAAECz]0.38[KPS]0.45[AM]1.00,聚合表观活化能为Ea=31.4KJ/mol,说明该聚 合体系是以氧化还原历程引发AM进行聚合的。讨论了MAAECz浓度、KPS浓度、 AM浓度、温度等聚合条件对聚合物分子量的影响。 对聚合物的荧光或紫外分析证明,上述引发剂或引发体系的组分之一不但参 与引发聚合反应,而且进入聚合物链。这在医用材料的现场固化方面有重要意义。
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