石墨氧化动力学及机理研究

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石墨烯由于其优异的物理化学性质成为近年来的研究热点。氧化石墨烯(GO)是采用氧化还原法制备石墨烯的中间产物,相比于石墨烯具有以下优势:首先,氧化石墨烯在水和部分有机溶剂中具有良好的分散性;其次,其物理化学性质可通过改变sp2/sp3杂化碳原子的比例及其表面含氧官能团类型进行定向调控;此外,氧化石墨烯更易于实现规模化制备。以上优势赋予氧化石墨烯广阔的应用前景。然而,受限于氧化反应本身的危险性及氧化石墨产品组成和结构的不稳定性,目前仍未实现规模化制备性能质量可控的高品质氧化石墨烯产品,这严重阻碍了氧化石墨烯和石墨烯的产业化进程及商业化应用。  本论文首次对石墨氧化过程动力学展开研究,以期指导氧化石墨的工业化生产、优化过程控制、以及调控产品质量。同时,针对氧化石墨制备过程的反应机理,过程优化,和产物的氧化程度和缺陷调控展开研究,以期制备质量性能可控的氧化石墨烯产品。具体研究内容和结果如下:  (1)研究石墨在不同氧化剂浓度、酸浓度和反应温度条件下的氧化过程,获得氧化过程中反应物高锰酸钾的质量转化率与鳞片石墨氧化区域的面积转化率。针对扩散过程控制的氧化反应,通过建立反应动力学模型,获得不同氧化条件下的反应速率常数(k)和动力学参数(Ea,lnA)。采用无模型方法验证反应模型的适用性。并通过不同尺寸的石墨理论模型预测氧化时间和实验测定氧化时间对比,验证动力学模型和反应速率方程的准确性和适用性。  (2)基于石墨氧化过程中结构与基团的变化,提出石墨氧化过程中动态结构衍变过程:首先硫酸插层进入石墨层间形成石墨插层化合物;紧接着与氧化剂直接接触的石墨片层边缘六元环开环形成羧基,随后氧化剂插层至石墨层间并扩散反应,生成环氧基,并破坏石墨片层共轭结构;在强酸体系中碳基平面上环氧基被开环形成硫酯结构。氧化反应结束后加水,氧化剂(MnO4-)在酸性体系下进一步氧化C=C使其断裂生成羧基,同时酸催化环氧基水解生成羟基,硫酯官能团水解生成羟基与一分子游离的硫酸。  (3)研究了不同反应条件下制备的氧化石墨产品的氧化程度及缺陷程度,并借助X-射线衍射等表征分析手段,发现不同反应温度条件下石墨氧化过程中均伴随环氧基的生成及向硫酯基的部分转化,且温度越高环氧基的生成及转化速率也越高,最终于氧化完成后转化为氧化区域内包含硫酯基结构的氧化石墨样品。此外,石墨氧化过程中氧化程度随着反应温度上升而增加,且反应温度升高更易于在氧化石墨上形成缺陷结构并生成羧基。而反应过程中氧化剂浓度并不会显著影响石墨的氧化速度及基团组成。
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