膜分散法制备纳米结构氧化锌及其光催化性能表征

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纳米结构的氧化锌具有比表面积高、结构稳定的优点,在光催化、气敏传感等领域得到了广泛的关注和研究。目前制备纳米结构氧化锌的主要方法是水热法,其缺点是能耗大、耗时长。相比于水热法,直接沉淀法具有过程快速简单易控,原料廉价的优点。直接沉淀法的不足是反应过程很容易因为混合不均而造成局部反应,因而难以得到粒径形貌均一的颗粒。本研究利用陶瓷微孔膜丰富的孔道结构,将膜分散技术与直接沉淀法耦合,建立了一种高效混合反应设备,用于制备具有纳米结构的碱式碳酸锌前驱体(ZnHC),并通过煅烧前驱体得到纳米结构氧化锌,最后考察了所制备纳米结构氧化锌的光催化性能。主要进展如下:  膜分散制备纳米结构碱式碳酸锌前驱体的研究。将直接沉淀法与膜分散法耦合,制备纳米结构碱式碳酸锌前驱体,考察了膜孔径、膜分散速率、搅拌速率、反应物摩尔比和反应物初始浓度对碱式碳酸锌粉体粒径及形貌的影响。结果表明:随着膜孔径和膜分散速率的减小,粉体粒径减小。粉体粒径随搅拌速率增大,先减小后增大。反应物摩尔配比R(M碳酸氢铵/M乙酸锌)及乙酸锌的初始浓度对粉体形状影响显著,当R由8变化到2时,粉体结构由块状变为条状,再到微球状;当乙酸锌浓度由0.25 mol/L增大到1.0 mol/L时,粉体结构由片状向哑铃状再到花瓣状转变。采用孔径为50nm的陶瓷膜,在剪切速率为500 rpm、反应物摩尔比为2、乙酸锌浓度为1.0 mol/L的条件下,可成功制备出三维花瓣状多层次纳米结构碱式碳酸锌粉体,花瓣状粉体的颗粒粒径为3μm,由厚度约20 nm的纳米片组装而成,其比表面积高达61.62 m2/g。  碱式碳酸锌煅烧制备氧化锌的研究。考察碱式碳酸锌的热分解过程及煅烧温度、煅烧时间、升温速率及降温方式对氧化锌形貌及晶粒尺寸影响。结果表明:碱式碳酸锌的热分解过程为一步完成,没有中间过程,分解温度与升温速率呈线性关系,可表达为Y=1.27X+448.6K,通过外推法得到碱式碳酸锌的理论分解温度为448.6 K。煅烧温度对碱式碳酸锌的分解程度及氧化锌的结晶度影响最大,对氧化锌晶粒尺寸和纳米颗粒间的团聚也有很大影响。随着煅烧温度的提高,原有碱式碳酸锌的结构被破坏的越来越严重。煅烧温度由200℃升高到400℃,所得氧化锌的比表面积由26.27 m2/g减小到14.83 m2/g。缩短煅烧时间和减小升温速率有利于保持碱式碳酸锌原有的结构。在煅烧时间为0.5 h,升温速率为2℃/min时,通过改变降温方式为快速降温,可得到与前驱体结构形貌一致的氧化锌粉体,原有的片状结构在热作用下裂解成纳米颗粒,使氧化锌具有三维多层次结构。碱式碳酸锌热分解过程的最概然机理函数为:f(α)=4/3*(1-α)[-ln(1-α)]1/4,指前因子与平均活化能E分别为:7.91×1015和142.25 kJ·mol-1。  纳米结构氧化锌光催化性能的考察。花瓣状多层次纳米结构氧化锌的颗粒粒径均一,形貌结构一致,由纳米片组装而成,而纳米片又由粒径约为25 nm的纳米颗粒组成,其比表面积高达35.88 m2/g,且具有丰富的孔道结构。随着煅烧温度的升高,氧化锌的光催化活性增强;随着氧化锌用量的增加,催化效果呈先增强后减弱的趋势,且在催化剂浓度为1.5 g/L时达到最优。在紫外灯照射90 min后,花瓣状纳米结构氧化锌对浓度为10 mg/L甲基橙溶液的降解率达到99%,而普通氧化锌和二氧化钛P25的降解率分别低于50%和80%,说明本方法制备的花瓣状氧化锌具有很好的光催化活性。氧化锌高催化活性可能与其特有的三维立体结构有关,有利于有机物在其表面的吸附和提高光的利用率,光催化降解反应过程符合准一级动力学模型。
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