ZnO纳米结构的制备及其微结构表征

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ZnO是一种宽禁带、高激子束缚能的半导体材料,其具有优异的光学、电学、磁学和力学等性能。因此,其被广泛应用于光电子器件、传感器、液晶显示器、太阳能电池和表面声波器件等。由于ZnO具有独特的极性晶体结构,使其晶体具有各向异性,并且拥有各种丰富多彩的微观形貌。目前,有关ZnO纳米结构的生长及其特殊性能的研究和应用依旧受到了国内外科研单位及研究人员的高度重视。  本文以有机锌盐为原料在乙醇/水混合溶剂体系下经过水热反应制备ZnO纳米结构材料并研究其生长机制,目的在于寻找影响形貌变化的关键实验参数,为以后能够实现形貌可控生长提供理论和实验依据。实验采用X射线衍射、SEM、TEM以及AFM研究了产物的晶体结构和形貌特征,并使用傅里叶变换红外光谱仪和热重-差热分析仪,分析了产物的化学成分与相变过程。实验通过对前驱物层状碱式醋酸锌(LBZA)生长规律的探索以及对ZnO生长过程的细致跟踪,主要得到了以下主要结果。  (1).LBZA在乙醇/水混合溶剂体系下的形成机理与在水溶液体系中的不同。在混合溶剂沉淀法制备LBZA中,乙醇主要改变了游离锌离子的溶剂化效果,不仅使锌离子与乙酸根离子的结合更加稳定,而且还减少了锌离子与锌离子间团聚的机会,进而在含有少量水的情况下,促进乙酸锌水解形成LBZA。而在水溶液体系下,向溶液中氢氧根离子浓度增加时,在溶液还是酸性条件下,锌离子与多余的氢氧根离子以及醋酸根离子形成溶解度更低,自由能更低的LBZA。  (2).LBZA的化学式为Zn(OH)1.6(AC)0.4,且存在不同的结晶水。其在温度的变化下主要经历3次相变。在温度100℃左右,LBZA脱去结晶水;当温度达到130℃左右时,LBZA结构中的羟基脱水,形成ZnO晶体,但是乙酸根还存在于ZnO颗粒之间;而当温度继续升高到300℃左右时,LBZA中乙酸根进一步分解,而ZnO结晶性变好。  (3).对LBZA的生长规律的研究发现,表面活性剂CTAB对LBZA的构晶离子在c轴方向的堆叠生长有限制作用,同时增加其a轴方向的生长。而乙醇胺能使LBZA在各个方向上的生长都受到大大限制,使其晶粒更小。此外,在低温水热制备下,LBZA构晶离子能够在非c轴方向共用羟基定向排列生长成带状,而且CTAB的加入能使带状形貌更宽,而乙醇胺的加入往往使带状变得更加细长。并且,这些带状LBZA,经过煅烧热分解反应后,在保持形貌不变的情况下,形成ZnO纳米带。  (4).在各种形貌的ZnO中,棒状形貌的ZnO生长是由负离子多面体[Zn(OH)4]2-生长基元按ZnO原有的结晶习性从过饱和溶液均匀形核并堆叠脱水长大;哑铃状和双锥状的ZnO生长是基于原有沉淀通过异质形核生长。此外,实验发现水热反应中醋酸根离子能通过吸附作用影响ZnO在c轴方向上的生长速度,进而获得比较平整的六边形平面。  (5).通过正交试验分析,归纳总结了水热制备法中影响ZnO结晶形貌的最主要的两个实验参数:乙酸锌的浓度和乙醇胺的含量。乙醇胺的作用有两方面;其一为体系提供碱性环境,降低临界转变温度;其二在ZnO生长过程中有络合吸附现象,起到表面修饰和抑制生长作用。乙酸锌浓度的变化主要改变了临界反应温度时溶液的过饱和度。此外,实验发现反应温度的增加也能提高溶液的过饱和度。在分析水热反应后形貌各异的ZnO纳米结构的生长机制时,必须同时考虑溶液过饱和程度和乙醇胺的作用,根据其不同的影响情况,溶解-再结晶过程也不同进而影响ZnO晶体的形核与生长方式。  
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