提钒过程钒酸盐沉淀分离应用基础研究

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钒是重要的稀缺资源和战略金属,广泛应用于冶金、化工、航天航空等领域。钒主要来源于钒钛磁铁矿,钒钛磁铁矿经火法冶炼后得到的钒渣是提钒的主要原料。钒渣提钒主要工艺为高温焙烧-湿法浸出-铵盐沉钒技术,其中铵盐沉钒是保证钒产品质量的关键。目前酸性铵盐沉钒工艺是主流的沉钒方法,其主要过程为酸性条件下加入硫酸铵等铵盐,使多钒酸根与铵离子结合为难溶的多钒酸铵,进而高温煅烧制得五氧化二钒。但由于目前沉钒机理缺乏,仍为间歇操作,致使沉钒过程难控制、产品杂质含量高、产品质量不稳定,同时产生的氨氮废水环境风险大。本文针对上述难题,系统研究了酸性铵盐沉钒过程多钒酸铵的结晶动力学以及杂质影响规律,探究了无氨氮废水产生的沉钒新工艺,提出了连续沉淀过程的结晶模型与反应器操作优化参数。论文主要结论如下:
  (1)查明了多钒酸铵溶解度与结晶动力学规律。结果表明,在硫酸介质中溶解度随酸度增大先降低后保持稳定然后迅速升高;多钒酸铵在水中的溶解度随温度升高而增大。利用经典成核理论得到一系列初级成核参数;多钒酸铵晶体生长方式为二维生长,在此基础上采用了矩量变换法拟合了结晶速率方程。
  (2)查明了钠、钾、铬、磷等杂质元素对多钒酸铵结晶诱导期及产物形貌的影响规律。结果表明,在研究范围内钠会抑制成核,但对产物形貌几乎没有影响;钾元素会使诱导期延长,且当其浓度超过12g/L产物会生成新相KV3O8;铬元素对结晶过程基本无影响。磷元素会显著影响诱导期以及产物形貌,其不仅吸附在表面上抑制晶体生长,同时可进入产物内部形成杂多酸。
  (3)首次提出了乙二胺沉钒新工艺,实现了常温、中性沉钒,且未参与沉淀反应的沉钒剂可循环使用,从源头消除了酸性氨氮废水的产生。通过正交及条件实验,获得了优化的沉钒工艺条件,通过沉淀产物的成分及结构分析,推测得出产物的结构式、热分解产物,并测得了其反应平衡常数。
  (4)提出了连续沉淀过程的结晶模型与反应器操作优化参数。设计了连续混流反应器,发现不同加料位置对单釜停留时间分布的影响较大,对两釜串联反应器影响较小。采用1stopt软件拟合计算了停留时间分布密度函数,并依此预测了多釜串联的分布密度函数,推导出用停留时间分布预测反应转化率的方程;同时对两釜串联的反应器中连续沉钒的工艺进行了优化。
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