低含量全氟丙烯酸酯表面改性材料制备及其性能研究

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含氟聚合物由于具有极低的表面张力、优良的耐热性、化学稳定性等特点而被广泛应用。这是由于与氢原子相比,氟原子更容易将C—F键屏蔽起来,有效地保护了碳原子和碳链的暴露,因此在强碱、强酸、高温和高辐射等各种环境下均显示出稳定性。丙烯酸酯类高分子本身具有成膜性好、网络结构较为疏松的特点,虽然聚丙烯酸酯类高分子有好的防水性,原料易得,操作简单,成本低等特点,但不具备防油性能。因此在聚丙烯酸酯高分子侧链上引入全氟烷基,可得到防水、防污又防油的含氟丙烯酸酯聚合物。 在已报道的各种制备方法中,对含氟丙烯酸酯聚合物的表面性能的研究主要集中在对聚合物中含氟丙烯酸酯单体含量、与含氟丙烯酸酯单体共聚的非氟单体的分子结构、含氟丙烯酸酯单体中含氟侧链长短及含氟侧链结构、与含氟侧链相连的烃基长短等方面。在本体聚合、溶液聚合和乳液过程中大多采用高含量的含氟单体(≥20 wt%),而含氟单体的高价格限制了推广应用。或者虽然在乳液聚合中也采取低含量的含氟单体,但所用的聚合体系都含有引发剂或者乳化剂,而这些会对聚合物表面性能产生影响。 因此,对含氟丙烯酸酯的研究应从以下几方面入手: 1) 对含氟单体的选择要合适,尽可能选择含氟侧链能产生结晶行为的单体,同时,端基为—CF3的单体,这样的单体在同等条件下能提供更低的表面能。 2) 由于含氟单体价格昂贵,尽可能使用含氟丙烯酸酯共聚物,同时,也要使共聚物的表面能与含氟丙烯酸酯均聚物相近。 3) 选择合适的聚合方法,减少体系中能影响表面性能的单体,如引发剂或者乳化剂。 本文的主要研究内容本文以辐照溶液聚合为主线,制备了低含氟的共聚物,期望获得具有特殊表面性质的聚合物,提升织物整理剂、天然橡胶的性质,扩大用途,具体包括: 1) 利用辐照溶液聚合按一定比例合成了甲基丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯腈和羟甲基丙烯酰胺四元织物整理剂的共聚物,并研究了共聚条件以及体系中含氟单体的最佳比例。同时,利用氟元素分析方法研究了共聚物中含氟丙烯酸酯的相对活性,用FTIR和XPS方法研究了共聚物膜的表面组成及氟元素的贡献,用DMTA方法测试了含氟丙烯酸酯共聚物膜的模量及玻璃化温度,用接触角方法详细讨论了退火温度对不同含量氟单体共聚物的接触角影响,膜的表面能与氟单体含量的关系,当甲基丙烯酸全氟烷基酯含量为5%时,对水接触角为102°,对二碘甲烷接触角为79.9°,表面能为18.2 mN/m,与PTFE表面能相近。同时,还研究了辐照共聚物的应用,共聚物处理前后的棉布表面性能发生的变化。 2) 利用乳液辐射聚合的方法,以丙烯酸丁酯为敏化剂,在常温常压下用甲基丙烯酸全氟烷基酯对天然橡胶乳液直接进行辐照改性,并研究了改性胶乳膜的性能。用FTIR分析方法研究了辐照及加入甲基丙烯酸全氟烷基酯前后,天然橡胶乳液的辐射交联和接枝行为;用XPS分析方法研究了加入甲基丙烯酸全氟烷基酯接枝天然胶乳膜的表面的原子组成;用接触角分析方法证明用甲基丙烯酸全氟烷基酯改性天然胶乳效果明显,膜表面具有疏水性。当丙烯酸丁酯为5 phr,甲基丙烯酸全氟烷基酯为3 phr时,对水接触角为110°。同时,由于采用辐照接枝聚合的方法,简单,便于大工业化生产。 3) 在原配方基础上,不改变原有工艺设备,寻找一种可行的方法来改变片皮革的强度,最终改变再生革产品性能。本文通过以下两种途径来实现:一是通过改变加入皮毛中的粘合剂,即用辐照天然胶乳或者50%苯丙乳液代替原配方中的天然胶乳,来改变片皮革的性能,强度提高55.6%;二是通过对已加有粘合剂天然胶乳的片皮革进行改性,强度也提高55%,两种方法都提高了片皮革的强度。 本文的创新之处: 1) 本文采用了辐照溶液聚合的方法合成了低含量的含氟丙烯酸酯的共聚物,且共聚物膜表面为低表面能表面,进一步拓宽了丙烯酸酯织物整理剂的应用范围。同时,由于采用辐照溶液聚合的方法,体系中无引发剂和乳化剂,聚合物表面能低于同样含量含氟单体的无规共聚物的表面能。 2) 本文讨论了退火温度对低含量含氟丙烯酸酯共聚物膜表面性能的影响,与高含量含氟单体的聚合物相反,要得到低表面能界面,低温退火对低含量含氟丙烯酸酯共聚物更为有利。 3) 本文第一次报道了用甲基丙烯酸全氟烷基酯对天然橡胶乳液直接进行辐照接枝改性,与前人工作相比,更简单可行,由于改性后的胶乳的膜具有疏水性,相当于间接的对胶乳制品表面性能改性,拓宽了胶乳制品的应用。
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