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自1991年锂离子电池商业化以来，由于其高能量密度、自放电率小、循环性能好和日益增强的安全性，锂离子电池已经给通信、机器人和交通运输带来了巨大改变。虽然锂离子电池的性能与电极和电解质的化学性质直接相关，但为了进一步提高电化学电池的性能、循环性和热稳定性，人们提出了几种策略，如化学掺杂、电极表面涂层、电解质改性和微结构改性。锂离子电池电极的微观结构形态对电池性能主要有两个影响。首先，电极的微观结构形态决定与锂离子扩散密切相关的微孔的扭曲率;其次，在电池充放电过程中，电极的粒径分布对电极的比表面积有很大的影响。
为了全面了解锂离子电池正极和负极的复杂微结构，采用介尺度数值模拟方法对锂离子电池正极和负极的微结构进行了重构。数值微结构重建过程中，首先使用聚焦离子束连续烧蚀电极表面，然后采用扫描电子显微镜获取电极的二维图像，再由电极二维图像收集物理统计数据。从二维图像中获得的两点相关函数包含了活性粒子的空间分布和电极空隙率的统计信息。所获得的信息用作模拟退火法（一种类似于金属退火过程的算法）对电极微结构进行数值重建的主要输入。根据三种不同的活性粒子形状，即椭球体、椭圆柱体和三种不同平均尺寸的球体（细、中、粗），共重建了18种具有30％和35％孔隙的不同阳极和阴极微结构。采用椭球和椭圆柱状颗粒对碳石墨阳极的片状层状颗粒进行了重构。同时，采用球形颗粒重构了LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4的正极。
从重构区域定量分析了孔隙尺寸分布、孔隙毛细管弯曲度、孔隙连通性和电极-电解质界面面积等参数。数值结果表明，当使用较小的活性粒子时，电极电解质比表面积增大。此外，粒子间、粒子与集流体间的接触均得到改善，从而降低了接触电阻并提高了电池的性能。另一方面，较大的颗粒导致较低的弯曲度和特定的界面面积。利用30％和35％两个具有代表性的孔隙率值，比较了孔隙率对显微组织形态的影响。结果表明，大孔隙率的微结构具备较短的离子扩散路径和较大的电化学界面面积有利于电极的性能。
为了研究锂离子电池的阻抗响应，本论文开发了一种等效电路，用于模拟锂离子电池在电解质中的扩散、电极-电解质界面的电荷转移、通过SEI层的迁移和使用电子器件的固态扩散等电化学过程。电路元件如电感、电阻、电容、恒相元件、瓦波格(Warburg)元件等。使用20kHz到10MHz之间的广泛频率范围来可视化不同的时间尺度过程。奈奎斯特曲线表明，不同的微结构形貌具有相近的电解质电阻值，这意味着不同微结构的扭曲率变化对电解质中离子的导电性的影响很小。电极-电解质界面的比表面积决定了电极-电解质界面的电荷转移电阻和双层电容，从而显著影响了微结构的阻抗。较小的颗粒微结构在频率范围的中间出现凹陷的半圆，这意味着较低的电荷转移电阻。此外，在阻抗谱中，通过高频区附近的小半圆和低频区附近的电荷转移电阻，可以发现固体电解质界面相的存在。在较大的时间尺度（低频）下发生的半无限扩散过程，很大程度上取决于电极材料的本征扩散系数。
利用椭球和椭圆圆柱颗粒对石墨微结构的各向异性特性进行了模拟，使石墨微结构的面内参数与通面参数不同。这一现象通过电极不同方向上电解质离子扩散电阻的微小变化体现在阻抗响应中。然而，由于球形活性粒子的几何对称性，球形粒子的微结构表现出各向同性。根据获得的形态学信息，从重构的微结构中推导出了与组分（固体或电解质）分数及其弯曲度或连通性相关的布鲁格曼(Bruggeman)指数值。指数的值随微结构形态的不同而变化，但略低于传统的1.5的常用值。根据新的指数计算了电解质的有效扩散率和固体颗粒导电率。
在3.6V开路电压和室温下，使用高精度恒电位仪(GAMRY Reference5000)对LiNi0.8Co0.15Al0.05O218650新锂离子电池上进行了阻抗测量。其频率从10mHz到10kHz不等，交流电压扰动为5毫伏。结果表明，电池首次循环后出现了与固体电解质界面相关联的半圆。
此外，为了研究活性粒径对电池放电特性的影响，还建立了基于石墨阳极和锂钴氧化物阴极的锂离子电池数值模型。该模型将锂离子和物种的多物理传输过程与电池循环过程中发生的界面电化学反应结合起来。而且，还用小电流微扰法在较宽的频域内对电化学过程和电极形态敏感的电池阻抗响应进行了数值研究。
为了全面了解锂离子电池正极和负极的复杂微结构，采用介尺度数值模拟方法对锂离子电池正极和负极的微结构进行了重构。数值微结构重建过程中，首先使用聚焦离子束连续烧蚀电极表面，然后采用扫描电子显微镜获取电极的二维图像，再由电极二维图像收集物理统计数据。从二维图像中获得的两点相关函数包含了活性粒子的空间分布和电极空隙率的统计信息。所获得的信息用作模拟退火法（一种类似于金属退火过程的算法）对电极微结构进行数值重建的主要输入。根据三种不同的活性粒子形状，即椭球体、椭圆柱体和三种不同平均尺寸的球体（细、中、粗），共重建了18种具有30％和35％孔隙的不同阳极和阴极微结构。采用椭球和椭圆柱状颗粒对碳石墨阳极的片状层状颗粒进行了重构。同时，采用球形颗粒重构了LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4的正极。
从重构区域定量分析了孔隙尺寸分布、孔隙毛细管弯曲度、孔隙连通性和电极-电解质界面面积等参数。数值结果表明，当使用较小的活性粒子时，电极电解质比表面积增大。此外，粒子间、粒子与集流体间的接触均得到改善，从而降低了接触电阻并提高了电池的性能。另一方面，较大的颗粒导致较低的弯曲度和特定的界面面积。利用30％和35％两个具有代表性的孔隙率值，比较了孔隙率对显微组织形态的影响。结果表明，大孔隙率的微结构具备较短的离子扩散路径和较大的电化学界面面积有利于电极的性能。
为了研究锂离子电池的阻抗响应，本论文开发了一种等效电路，用于模拟锂离子电池在电解质中的扩散、电极-电解质界面的电荷转移、通过SEI层的迁移和使用电子器件的固态扩散等电化学过程。电路元件如电感、电阻、电容、恒相元件、瓦波格(Warburg)元件等。使用20kHz到10MHz之间的广泛频率范围来可视化不同的时间尺度过程。奈奎斯特曲线表明，不同的微结构形貌具有相近的电解质电阻值，这意味着不同微结构的扭曲率变化对电解质中离子的导电性的影响很小。电极-电解质界面的比表面积决定了电极-电解质界面的电荷转移电阻和双层电容，从而显著影响了微结构的阻抗。较小的颗粒微结构在频率范围的中间出现凹陷的半圆，这意味着较低的电荷转移电阻。此外，在阻抗谱中，通过高频区附近的小半圆和低频区附近的电荷转移电阻，可以发现固体电解质界面相的存在。在较大的时间尺度（低频）下发生的半无限扩散过程，很大程度上取决于电极材料的本征扩散系数。
利用椭球和椭圆圆柱颗粒对石墨微结构的各向异性特性进行了模拟，使石墨微结构的面内参数与通面参数不同。这一现象通过电极不同方向上电解质离子扩散电阻的微小变化体现在阻抗响应中。然而，由于球形活性粒子的几何对称性，球形粒子的微结构表现出各向同性。根据获得的形态学信息，从重构的微结构中推导出了与组分（固体或电解质）分数及其弯曲度或连通性相关的布鲁格曼(Bruggeman)指数值。指数的值随微结构形态的不同而变化，但略低于传统的1.5的常用值。根据新的指数计算了电解质的有效扩散率和固体颗粒导电率。
在3.6V开路电压和室温下，使用高精度恒电位仪(GAMRY Reference5000)对LiNi0.8Co0.15Al0.05O218650新锂离子电池上进行了阻抗测量。其频率从10mHz到10kHz不等，交流电压扰动为5毫伏。结果表明，电池首次循环后出现了与固体电解质界面相关联的半圆。
此外，为了研究活性粒径对电池放电特性的影响，还建立了基于石墨阳极和锂钴氧化物阴极的锂离子电池数值模型。该模型将锂离子和物种的多物理传输过程与电池循环过程中发生的界面电化学反应结合起来。而且，还用小电流微扰法在较宽的频域内对电化学过程和电极形态敏感的电池阻抗响应进行了数值研究。