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采用探针分子催化反应来研究催化剂是一种新的催化剂表征方法,即模型反应表征方法。该方法不需要昂贵的仪器,实验条件接近实际催化反应但比催化剂评价条件简单,所得数据比常规的表征方法更能反映催化作用的本质。本论文在文献总结基础上,对低碳烃(正己烷、正庚烷)和低碳醇(异丙醇、甲醇、乙醇)等探针分子催化转化进行了初步探索,并进一步详细的研究了甲醇和乙醇的转化,结合长链烷烃异构化反应结果,对反应表征方法进行了总结,初步取得了一些结果,为异构化催化剂的开发提供了有价值的参考数据。
以氧化铝、ZSM-5、Beta和SAPO-11分子筛粉体为原料制各出不同的载体,负载0.4%Pt制得金属催化剂,在不同温度条件下考察了探针分子转化反应。结合NH3-TPD方法测定载体的酸量和酸分布结果,以及载体负载贵金属Pt后C14-C24长链烷烃异构化评价结果,探讨了载体表面酸、探针分子转化和异构化性能三者之间的关系。
1.低碳烷烃转化
正己烷和正庚烷转化反应转化率与酸量有关,但不同催化剂比活性(转化率/酸量之比)和催化稳定性都相差较大,反映了催化剂表面酸性质或微观结构的不同。
正己烷反应中,金属催化剂与载体上反应历程不同,产物分布不同;金属催化剂上,产物分布随温度基本无变化;转化率随反应时间增加而降低,表明催化剂存在非选择性失活。
正庚烷反应中,不同载体催化剂上产物分布基本相同,但稳定性有明显差别。反应稳定性可以与异构化稳定性相关联,反应稳定性好,则对应的异构化稳定性也好。
2.低碳醇脱水转化
异丙醇脱水转化生成含有丙烯的复杂产物,不同载体催化剂上丙烯选择性相差较大,高的丙烯选择性对应的异构化催化剂选择性可能也较高,详细与异构化性能的关联有待于深入研究。
甲醇转化结果表明,载体催化剂和金属催化剂上转化相差特大,后者主要发生甲烷化反应。载体催化剂上生成乙醚和C1-C6烃类混合物,烃类选择性与载体总酸量有一定关联,总酸量越大,烃选择性越高(氧化铝<SAPO分子筛<硅铝分子筛)。金属催化剂上甲醇转化烃产物中甲烷含量约占95%,而且催化稳定性好。
在不同催化剂作用下,甲醇转化反应机理不同。载体负载单金属Pt后,主要发生甲烷化反应,再负载Ni制成双金属Ni-Pt后,产物分布又发生明显变化,甲烷化反应急剧减少,而与载体的接近。表明加入第二金属Ni后,改变了Pt的存在状态。因此以甲醇探针分子的转化表征催化剂上金属状态的差别是有可能的。
乙醇转化结果表明,反应重复性好,实验结果可靠。乙醇转化和异构化性能与载体表面酸没有直接的关系,但乙醇转化和异构化性能之间有一定关联。载体上乙醇转化稳定性不好、乙烯选择性低,则对应的贵金属催化剂异构化性能也不好;乙烯选择性高且稳定性好,则有可能制备出性能优异的异构化催化剂。可以用乙醇转化作为模型反应表征载体的酸作用行为即酸功能,为异构催化剂载体的选择提供指导。
3.表面酸及其表征
根据本文结果,作者提出区分固体酸的酸性和酸性质的必要性。酸性包含酸量、酸强度及分布等概念,酸性质指酸中心在催化反应中的行为,简称为酸功能。前者可由常规的表面酸方法表征,后者只能在反应条件下获得。