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表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)的研究包括机理研究和应用研究两大方面。目前公认的增强机理包括以表面等离子体共振为主的电磁增强机理和以电荷转移为主的化学增强机理。不管是电磁增强机理还是化学增强机理,都已有不少基本理论模型被提出,发展出了一系列理论计算方法,可以解释到目前为止的大部分实验现象。但是所有理论计算方法都是基于简单、理想的模型,而实验上所制备的SERS活性基底不能完全理想化,无法与理论计算的结果严格对应。因此,为了从根本上研究SERS增强机理,更为可靠地验证理论,使理论更为完善并进一步指导实验,设计并制备更为可控更为理想的SERS活性基底显得尤为重要,这对于SERS理论的发展以及理论的应用都将具有重要意义。本论文主要关注电磁增强机理,出发点是利用金纳米粒子组装技术,并结合纳米加工和操纵技术,设计、制备结构可控的SER.S活性基底,在此基础上定量或半定量地研究金纳米粒子的电磁增强对表面增强的贡献,并研究特定探针分子的SERS光谱特征,为阐明表面增强机理提供可靠的实验依据。
本论文所包含的工作主要有如下四个部分:
1.研究了金纳米粒子密堆积结构的SERS特性。讨论了密堆积结构的制备方法、原理以及影响因素,研究了粒子的平均粒径、平均间距对电磁耦合的影响,揭示了一维阵列结构中SERS增强的入射激光偏振依赖性。
2.利用原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)操纵技术制备了金纳米粒子可控排列结构,研究其SERS特性。在少数甚至单个金纳米粒子的水平上研究了电磁增强对粒子的排列方式、粒子大小和间距的依赖关系。
3.利用AFM操纵技术实现了金纳米粒子对单根单壁碳纳米管拉曼散射的增强,在扣除化学增强的前提下研究了单根单壁碳纳米管的拉曼散射增强对碳管和金纳米粒子之间的距离、入射激光偏振方向的依赖关系,并提出了基于一维探针分子的电磁增强理论计算的修正模型;讨论了单根单壁碳纳米管的SERS光谱的特征。
4.研究了对.叔丁基苯甲硫醇分子的SERS光谱特征。以对.叔丁基苯甲硫醇分子为包裹剂制备金纳米粒子二维密堆积阵列并研究其SERS特性时发现了该分子的SERS光谱随时间渐变的现象;研究了对叔丁基苯甲硫醇分子组装在金纳米粒子表面之后,在激光照射的过程中分子取向发生变化的诱导因素以及变化的根源。本论文按照SERS活性基底可控性逐步提高的思路,研究对象从金纳米粒子密堆积阵列结构到少数金纳米粒子甚至单个金纳米粒子,一方面利用AFM操纵技术制备可控的SERS活性基底,即金纳米粒子的可控排列结构,实现了对电磁增强的定量或半定量研究;另一方面利用单根单壁碳纳米管为探针分子,在无化学增强的前提下定量或半定量研究单个粒子电磁增强的贡献,并提出了基于一维探针分子的SERs电磁增强机理的理论修正模型。