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化学反应是界面上电子共享、再分配以及质子转移的过程,因此,从电子和质子的角度,准确认识和理解其在遵循“绿色化学”理念的类酶催化体系中的性质和运动规律,才能有效指导类酶的电子、质子转移通道的构筑,实现高效催化剂的制备与合成,解决当下所面临的环境、能源问题。基于我们课题组在纳米团簇发光领域取得的研究进展,即类酶结构的团簇发光与金属核无关,而是来自于表面配体杂原子（O,N,S,B等）间p轨道空间重叠诱导产生的新的整体能级较低的界面态PBIS。PBIS具有高能离域的电子和π→π*特征的轨道性质,受到质子转移的调控。因此,PBIS的构筑为界面电子、质子转移提供了新的路径。考虑到纳米催化界面与纳米团簇类似的结构特征,PBIS理论为研究催化过程中电子、质子运动提供了全新的视角和研究思路。本论文的研究工作将新颖的PBIS理论应用到纳米催化中,通过借助稳态、瞬态光谱学表征手段和对照实验设计,以α,β-不饱和醛（UAL）选择性加氢和4-硝基苯酚（4-NP）还原为模型反应体系,分别系统地探究了PBIS介导的电子和质子转移对催化反应作用机制的影响,揭示了类酶催化体系中电子、质子作用本质,并指导了高效加氢催化剂的设计合成。主要包括以下两个方面的研究工作:（1）探究PBIS介导的电子转移在UAL选择性加氢反应中的调控作用。首先,通过对碱同时促进UAL加氢反应转化率和选择性的类酶催化过程的研究,结合光谱学和实验的联合表征,确定了底物分子界面,以及催化剂界面上,界面OH参与构筑的PBIS的存在。PBIS的构筑,一方面提供了整体能量较低的具有π轨道性质的成键轨道（Qn）和能量更高的具有π*性质的反键轨道（Qn*）,是底物吸附活化中电子转移的新反应通道,降低了反应能垒,促进了转化率。另一方面,根据对称性匹配原则,PBIS中π-π*性质的轨道通过调控底物的选择性吸附和活化,实现了高选择性的调控。因此,PBIS是催化反应真正的活性位点,催化反应是PBIS介导的电子转移过程控制。基于以上PBIS对催化中电子转移调控作用的理解,分别在还原型过渡金属氧化物Ti O2和杂原子掺杂碳体系中,通过表面小分子重构和界面OH相互作用的调控,构筑了合适的PBIS,指导并实现了无碱高效催化剂的设计和制备。该研究工作从PBIS新视角出发,突破了传统的以金属为中心的催化机制和催化剂的制备策略,解决了催化中碱促进作用中的瓶颈问题,重新解读了SMSI的潜在作用本质以及杂原子的作用,为高效类酶催化剂的设计合成提供了借鉴性思路和广阔的研究视角。（2）探究PBIS介导的电子、质子转移在4-NP还原反应中的调控作用。首先,利用传统的催化表征手段,结合光谱学技术,确认了4-NP加氢反应真正的活性位点并不是传统认为的金属NPs,而是适量界面OH构筑的PBIS。其与底物分子作用后,发生转变,形成新的中间态PBIS,为电子提供了新的能垒更低的转移路径,从而改变反应路线,降低活化能（Ea）,实现了对N=O键的活化,促进了加氢反应的进行。因此,该催化反应并不遵循经典的以金属为中心的L-H机理,而是PBIS介导的电子转移过程。基于以上PBIS介导的催化反应过程的确定,通过同位素效应以及FTIR光谱等手段,确认了该催化反应的速率决定步骤为水的活化,氢源来自于H2O中的H,而不是传统所认为的Na BH4。因此,水有关的界面态PBIS是氢化物中电子转移到H2O和底物,以及界面质子转移的关键通道。结合~1H谱对反应中化学环境变化的跟踪结果,确定了PBIS介导的质子转移过程,即在关键中间体H3B-水-羟基三角构型中,若涉及反应物4-NP的O原子,则为四中心活化表面配合物H3B-水-羟基-4-NP,B和O原子p轨道空间重叠产生新的界面态PBIS,通过在质子还原[Fe Fe]-氢化酶中观察到的Grotthus跳变机制,促进了电子和质子的协同转移。最后,不同于传统以修饰金属电子状态为中心的催化剂设计和制备策略,而是以PBIS理论为指导,通过双金属调控界面OH诱导的PBIS的状态,制备了高效的4-NP加氢催化剂。研究表明,对于催化反应而言,双金属催化剂与单金属催化剂一样,同样遵循着PBIS介导的电子、质子转移机制。双金属中更大的溶剂k(H2O/D2O)值,验证双金属优异的反应性能来自于PBIS的调控,显著促进了质子转移过程。同时,PBIS由于具有高能离域的电子,显著影响了局部电子密度,在催化剂的制备中可以调控金属前驱体的聚集程度,影响颗粒尺寸。双金属表面电子性质显示,电子在双金属界面上没有发生被公认的金属间直接的电子转移过程,而是PBIS介导的转移路径。该研究工作从PBIS的角度揭示了双金属中“协同效应”的本质,确定了PBIS对双金属界面上电子转移方向和路径决定性作用,以及其在材料合成科学中的广阔应用前景。因此,PBIS理论具有实用性和普适性,在纳米催化、材料合成、生命医药等领域具有重要作用和巨大的潜力。