生物质水热预处理及其固体产物热解特性研究

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生物质作为唯一一种碳基可再生能源,通过热化学法可转化为有用的燃料或高附加值的化学品,被认为是最有可能全面替代传统化石能源的能源资源。然而目前生物质通过热转化法制取燃料或化工品仍面临很多问题,例如生物质原料结构复杂、含水率高、含氧率高、热值低、体积密度小等,制得的生物油燃料品质较低、成分复杂且难分离等一系列难题。为此在直接用于热转化前,对生物质采取一定的预处理工艺,对于提升生物质燃料性质,提升生物油品质,对产物进行选择性富集都有重大意义。为此本文主要考察了水热预处理方法对几种典型生物质的物理化学性质的改性,以及水热预处理过程对生物质热解特性的影响,为生物质的后续高效利用提供思路。  首先考察不同生物质种类、不同工艺参数(反应温度、保温时间、固液比)对生物质低温水热过程气、液、固三态产物生成特性的影响。研究发现水热处理能够增加原料的C含量、降低O含量、提高热值并有显著的脱灰效果。不同参数条件下液体产物以糠醛为主,还有少量的酚类,气体产物以CO2为主,生物质的水热预处理过程,主要发生半纤维素的降解,并伴随少量木质素的降解。当保温时间达120min后,生物质的水热降解程度加深,二次裂解产物明显增多,反应温度对生物质固体产率的影响最为显著。  然后对不同温度下水热处理前后的玉米秆和木屑进行物理化学性质的测试分析,发现水热过程对玉米秆以及木屑碱及碱土金属元素的脱除效果显著,在180℃水热温度下碱及碱土金属元素含量较原样降低96%以上。在160-220℃水热温度范围内纤维素晶体结构保存完好,并随温度升高相对结晶度也逐渐增大。水热处理能增大玉米秆和木屑的比表面积、孔容积,但是改变程度较小。同时在三种不同烘焙预处理对棉杆的改性对比研究中,发现微波烘焙在改善棉杆化学组成、提升燃料特性方面优势最大,湿烘焙(即水热预处理)脱灰效果最显著、以及反应条件最温和,而常规烘焙在相同的固体质量产率下能获得最高的能量产率。  最后以玉米秆、木屑以及不同水热处理后的固体产物为研究对象,对其进行热解动力学特性以及快速热解产物生成特性研究,发现水热预处理提高了生物质热解反应活化能,最大热失重速率随水热预处理过程的温度的升高先增大后减小,在180℃时取得最大,而且最大失重速率对应的热解温度增大,热失重速率峰型由宽变窄,半纤维素降解程度随水热温度升高而加深。生物质热解油的产率随水热预处理温度的升高而先增后降并在180℃水热预处理温度下取得最大值。热解气体产物主要有CO、CO2、H2、CH2,CO相对含量最大,快速热解液体产物分布随水热预处理温度变化较大,主要有醛、酮、酸、酚、脱水糖及其衍生物等,随着水热预处理温度的升高,乙酸在200℃时已经检测不到,脱水糖及其衍生物的含量逐渐增加,玉米秆以及木屑分别在水热温度为200℃、220℃时得到脱水糖及其衍生物的最大含量51.26%、72.8%,主要脱水糖及衍生物包括β-D-阿洛糖、左旋葡聚糖和3,4-脱水吡喃葡萄糖,可见水热预处理对调控生物质热解液体产物,脱水糖及其衍生物的富集有着显著的影响,为生物质的分级利用提供可能。
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