二氟乙酸鏻内盐的制备与反应性能研究

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二氟卡宾化学一直是有机氟化学领域中一个重要的研究方向。本论文主要内容是关于新型二氟卡宾试剂——二氟亚甲基鳞内盐的制备及其反应性能研究。  首先,开发了一种新方法制备二氟亚甲基鳞内盐,研究了二氟亚甲基磷叶立德与二氟卡宾这两种反应活性中间体之间的相互转化。利用二氟亚甲基鳞内盐成功实现了烯烃的二氟环丙烷化,而经典的二氟卡宾试剂——氯二氟甲烷和氟砜基二氟乙酸硅酯,可以顺利地发生醛酮的二氟烯基化。从而通过实验方法证明了这两种活性中间体是可以相互转化的。  其次,发现DBU可以促进二氟卡宾的分解,并且对该分解过程进行了详细研究。在通常情况下,二氟卡宾的分解属于副反应,现在,我们把这种副反应转化成了一种高校的合成方法,在不外加氟负离子的情况下成功实现了芳基碘的三氟甲基化。  然后,发展了一种简单有效的策略来进行二氟卡宾与其他卡宾的交叉偶联。二氟亚甲基鳞内盐分解产生的二氟卡宾可与另一卡宾交叉偶联,高效地实现重氮化物的二氟烯基化。  最后,拓展了新的三氟甲硫基化策略。在硫粉和外加氟负离子存在的情况下,从二氟卡宾实现了烷基(拟)卤化物的三氟甲硫基化,并把此策略成功应用于[18F]FCF2S-基团的首次构建,实现了羰基α溴化物、芳基碘化物的三氟甲硫基化。机理研究发现,二氟卡宾可与硫粉反应生成硫代氟光气(CF2=S)。  总之,通过对二氟卡宾的反应性能研究,发展了二氟卡宾新的反应类型,加深了对二氟卡宾性质的认识,将进一步促进二氟卡宾化学的发展。
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