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原地浸出采铀技术已经成为中国层间氧化带砂岩型铀矿床的主要开采方法,但在浸出过程结束后,地下水质特征表现为较低的酸性pH,并且SO42-、放射性核素U(VI)以及重金属等许多组分浓度严重超标,如何对井场地下水污染进行治理并使其恢复到溶浸前的状态成为环境工作者面临的严峻问题。微生物代谢性富集转化和可渗透性反应墙技术均为处理矿山废水的新兴技术。本文将硫酸盐还原菌(SRB)生物修复技术和环境友好功能新材料零价铁(ZVI)结合起来,根据钢铁电化学腐蚀的基本原理,利用ZVI对SRB生长代谢进行强化,二者相互促进,取长补短,尝试对地浸废水中的污染物SO42-、U(VI)和重金属离子进行联合(协同)转化和二次成矿来治理废水,同时碱化废水的pH值。本文主要通过室内研究为地浸废水的原位修复提供新的生物技术思路和理论依据。
首先,通过血清瓶序批式实验考察了温度、pH值、底物浓度以及ZVI等基本因素对SRB生长代谢的影响和硫酸盐还原动力学,探讨了ZVI/SRB二者之间的相互作用以及ZVI对SRB脱硫性能的强化作用机理。结果表明:ZVI不但可以降低反应的活化能,增强体系对低温的耐受性,同时还可以减小pH值变化对硫酸盐还原速度的影响,加强微生物在强酸性条件下的代谢能力。另外,ZVI通过对酶活性的调节作用,增强细菌对底物的亲和力,可以减小反应速度随底物浓度的依赖性。建立了SRB和SRB+ZVI两个反应体系在在各种影响因素(温度、pH值、底物浓度)作用下的硫酸盐还原反应动力学模型,得到硫酸盐还原反应速度的经验公式。
其次,研究了动态和静态条件下ZVI固定和去除铀的反应机理和反应动力学。动态条件下,溶液中U(VI)与ZVI的反应是一个化学反应控制的反应,在pH越低的条件下,利用ZVI处理U(VI)的效果越佳。ZVI固定铀的反应关于铀浓度之间为准一级反应;但是关于ZVI浓度之间,在较低的ZVI浓度下符合准一级反应动力学,在较高的ZVI浓度下符合零级反应。静态条件下ZVI固定铀的实验结果表明,铀的去除速度跟FeS2控制和降低反应体系的pH有关。ZVI在化学还原沉淀铀方面的贡献很小,铀的去除主要依赖于腐蚀产物“铁氧化物”参与的共沉淀过程。
最后,考察了pH、共存氧阴离子、重金属和ZVI电化学腐蚀产物等主要地浸环境因子对铀生物(还原)沉淀过程的影响。pH值对SRB生物沉淀U(VI)的过程存在显著影响,随pH值的升高其沉淀率也不断升高,当pH=6.0时U(VI)还原沉淀率达到最高(沉淀率为99.4%),并且U(VI)的去除过程主要发生在最初48h内。初始SO42-浓度低于4000mg/L时对铀的生物沉淀过程影响很小,超过5000mg/L时对该过程产生明显的抑制作用,且抑制作用随着SO42-浓度的上升而加强。U(VI)的生物沉淀过程并非由硫酸盐还原代谢中间产物H2S间接化学还原所致,而是一个电子传递过程。当Zn或Cu分别达到25mg/L和15mg/L时,U(VI)的生物沉淀过程会由于重金属的生物毒性作用而终止。Zn和Cu对SRB的生物毒性作用机理不同,Zn对SRB的生物毒性作用是可以恢复的,而Cu则可造成难以恢复的永久性损伤。含有NO3-的氧化性环境不利于铀的生物沉淀过程,通过反硝化反应彻底去除环境中的NOa-成为消除环境中铀污染的前提,因此对于富含NO3-的地浸废水,建议采用反硝化细菌(DNB)和混合SRB菌群进行协同治理。U(VI)的生物还原速度受ZVI的腐蚀产物赤铁矿(Fe2O3)的抑制作用较大,受针铁矿(FeOOH)的影响则较小。尽管ZVI的腐蚀产物会抑制U(VI)的生物还原过程,但是ZVI和SRB的联合对U(VI)的去除仍具有协同增强作用。利用柱式反应器探讨了SRB和ZVI协同处理模拟地浸采铀废水的效果,结果说明,ZVI+SRB反应器在碱化废水pH值、脱硫效率和固定U(VI)的效率方面均明显优于SRB反应器,ZVI对SRB生物修复地浸废水具有潜在的强化作用。