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本论文描述的工作主要是设计并合成了两类期望具有协同作用的金属催化剂:前过渡金属钛和后过渡金属镍催化剂。其中,前过渡金属钛催化剂包括单一配体双金属催化剂、双金属杂配体催化剂和具有氢键结合位点的金属催化剂;后过渡金属镍催化剂包括具有氢键结合位点的金属催化剂和双金属催化剂。这两类催化剂均由三个部分构成,分别为:活性位点,结合位点以及骨架分子。其中,活性位点均使用水杨醛亚胺作为金属络合配体,并在配体中引入五氟苯基或者2,6-二异丙基苯基作为氮取代基,从而提高烯烃聚合活性。结合位点利用次级作用力络台单体,辅助催化烯烃聚合。双金属催化剂通过金属配位键提供次级作用力,而具有氢键结合位点的催化剂通过氢键提供次级作用力。骨架分子则是由氧杂葸(xanthene)构成,用以连接活性位点和结合位点,并在空间上保持一定的距离,避免二者互相影响;同时保证了两个位点距离与所要催化的单体大小相匹配,从而易于烯烃的配位插入。目标催化剂均通过恰当的合成路线高效制得,并通过核磁氢谱、核磁碳谱、元素分析以及x射线单晶衍射等手段确保了结构的正确性,以用于下一阶段乙烯均聚和共聚性能测试。从内容上本论文可以分为三个部分。
第一部分介绍了聚烯烃材料的重要性以及聚合方法发展的状况,重点介绍水杨醛亚胺类金属催化剂和双金属催化剂发展的概况,并在文献调研总结基础上,阐明了本论文中所合成催化剂的设计思想。
在第二部分(第二、三、四章)的工作中,制备合成了两种类型的双钛金属催化剂和具有氢键受体的钛金属催化剂。其中,双钛金属催化剂分为单一配体催化剂和杂配体催化剂。在利用前者进行乙烯聚合时,催化活性为104 g·mol-1·h-1,分子量处于二十万左右,为线性聚合物。而在进行乙烯共聚合时,聚合活性与共聚单体浓度有关,浓度升高,活性略有下降,引入的共聚单体比例在单体浓度为0.7摩尔/升时可以达到12％。与结构类似的单钛金属催化剂相比,该催化剂的聚合活性和引入的共聚单体比例都更高,表明了双金属催化剂中存在的协同作用对催化性能起到了良好的促进作用。而在利用双钛金属杂配体催化剂进行乙烯聚合时,在一个大气压力下,聚合活性可以达到106g·mol-1·h-1数量级,大大高于上述单一配体催化剂,得到的依然为线性聚合物,分子量处于二十万左右,分散度为2.0左右。在进行乙烯共聚时,聚合活性依然随着共聚单体浓度增高而降低。与单金属催化剂相比,我们发现利用该催化剂进行乙烯与双官能团烯烃单体共聚时,具有更佳的聚合效果,引入的共聚单体比例也更高。
具有氢键结合位点的催化剂在一个大气压乙烯压力下进行聚合时活性也可以达到106 g·mol-1·h-1数量级,在低温时活性比较低,随着温度的升高,活性逐渐升高,但是依然低于结构类似的未含有结合位点的金属催化剂。这可能是由于酯基的引入使得羰基氧原子在低温时与活性中心缔合,较难解离,温度升高,这一影响减小,但无法完全消除。并且,实验证明,利用该催化剂无法有效实现乙烯与具有氢键给体的极性单体共聚,需要降低金属中心的亲氧性。
在第三部分(第五章)的工作中,制备合成了具有氢键受体的镍金属催化剂和双镍金属催化剂。镍金属催化剂在1大气压乙烯压力下主要得到四个碳原子和六个碳原子的寡聚物,活性为105g·mol-1·h-1数量级,其中,氮取代基为五氟苯基时在高压下六个碳原子的寡聚物增多,但无法得到聚合物,将氮取代基改变为2,6-二异丙基苯基后会有所改善。双镍金属催化剂具有最佳效果,可以得到12个碳原子的寡聚物。