应用于蓝藻杀灭的抗菌材料研究

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水体富营养化导致蓝藻“水华”现象频发,给居民的生命健康和日常生活都带来了极大的影响。在这样的背景下,纳米银材料和光催化材料因为对微生物的广谱杀灭能力,而在蓝藻污染水体的治理方面受到了重视。本论文围绕着纳米银及光催化技术解决蓝藻及其藻毒素的污染展开。具体开展的工作和结论为:  为充分地利用纳米银的抗菌性能,我们通过逐层构建的方法探索制备了一种磁性多层核壳结构的抗菌材料。首先以准单分散的四氧化三铁作为内核,在其表面包覆一层很薄的二氧化硅;随后用种子法在氧化硅壳层表面生长了一层纳米银颗粒;继而在纳米银颗粒表面包覆一层不同厚度的氧化硅壳层;最后通过不同的刻蚀方法处理最外层二氧化硅壳层,得到多孔、疏松的二氧化硅壳层,制备出多层核壳结构杀菌剂Fe3O4@SiO2@Ag@p-SiO2。超顺磁性的四氧化三铁内核实现了杀菌剂的回收和再利用;纳米银颗粒是杀菌材料的有效成分;外层二氧化硅保护纳米银颗粒的脱落;多孔结构可以有效地控制银离子的释放,为其长效杀菌性提供保障。调整正硅酸乙酯(TEOS)的加入量,可以得到不同厚度的氧化硅壳层,其厚度可以在8nm~50nm之间任意调节。当外层氧化硅厚度增加到~15nm时,银离子很难溶解释放到水中。使用表面保护刻蚀的方法对外层氧化硅进行处理,在一定厚度的氧化硅壳层表面刻蚀出介孔结构,为银离子的溶解释放提供通道。对不同厚度的外层氧化硅采用了两种刻蚀方法。其中,薄氧化硅外壳的抗菌材料(~15nm)采用纯水刻蚀方法在外层SiO2内形成了4nm左右的介孔结构。厚氧化硅外壳的抗菌材料(~50nm)采用纯水刻蚀与碱液刻蚀相结合的方法,在外层SiO2内形成了2nm左右的介孔结构,经循环使用8次后,杀菌性能无明显下降;且在水体中使用时,银离子含量低于50ppb,符合饮用水标准;用量低至6.25ppm时仍能有效地抑制水中蓝藻的生长,是解决水体蓝藻污染的优选材料。  本文对光催化技术杀灭蓝藻的研究使用了溶胶凝胶法制备的可见光光催化材料TiON/PdO,该材料展示出了极强的可见光光催化杀灭蓝藻(鱼腥藻7120)活性。经过6h的可见光光催化处理,蓝藻细胞内叶绿素a被完全去除,这是由于光催化杀菌处理导致鱼腥藻7120细胞细胞壁/细胞膜的损伤,造成了叶绿素a的流失。严重的细胞损伤也导致了细胞内钾离子、氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子的泄漏,表明TiON/PdO纳米颗粒的可见光光催化杀灭蓝藻的过程是不可逆的。TiON/PdO纳米颗粒同时具备优异的可见光降解藻毒素(微囊藻毒素LR)的能力。在1h的光催化反应时间内,微囊藻毒素LR的降解符合准一级动力学模型,TiON/PdO纳米颗粒对降解微囊藻毒素LR降解速率是P25 TiO2材料的近8倍。TiON/PdO纳米颗粒不仅能够有效杀灭蓝藻,还能同步地解决随之产生的蓝藻藻毒素污染问题。因此,TiON/PdO纳米颗粒是一种环境友好的、低成本的处理水体中蓝藻污染的优选材料。  设计制作了微型反应容器,并结合生物荧光相差显微镜实现了光催化反应与原位光学观察的同步进行。这种原位光学实时观测技术的开发为研究光催化杀菌过程和微生物体的变化过程提供了支持。使用原位实时观察方法开展了对鱼腥藻7120光催化反应过程的研究。研究发现,在光催化反应中产生的活性氧化基团ROS的攻击下,鱼腥藻7120细胞与原生质同时发生收缩,但是原生质的收缩程度远大于细胞整体,质壁分离的现象导致了鱼腥藻7120链条中某些连接部位的应力集中,随着光催化反应的持续,应力集中加剧,造成鱼腥藻7120链条的断裂。鱼腥藻7120链条断裂成的短链数量与光催化反应时间呈现出指数增长的关系,对鱼腥藻7120链条断裂的机理分析也为这种指数变化关系提供了理论解释。
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