煤化工副产物双环戊二烯高附加值化及生物质原料催化转化

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在中国“多煤少油”的资源现状大背景下,积极扩展煤化工副产物的高附加值化具有重要意义。同时鉴于石化能源的不可再生性,扩展生物质能源的原料来源以及催化转化具有战略意义。基于此,本论文在重要的煤化工副产物双环戊二烯氢甲酰化高附加值以及生物质原料的提取转化方面做了一些具体的工作。  第一部分,采用浸渍法制备二氧化硅负载的钴-铑双金属催化剂,并用于重要的煤化工副产物双环戊二烯(Dicyclopentadiene,DCPD)氢甲酰化制备三环癸烷单醛(Mono formyltricyclodecenes,MFTD)和三环癸烷二醛(Diformyltricyclodecanes,DFTD)的反应。考察并确认了DCPD-MFTD-DFTD反应路径,发现了MFTD-DFTD决速步,而且实现了大批量的制备MFTD。此外,DCPD-DFTD反应过程中不同阶段回收的催化剂,和不同压力预处理的新鲜制备的催化剂应用于MFTD-DFTD氢甲酰化过程中。通过动态监测反应体系合成气压力的变化,结合反应启动时间的差异,首次观测到了氢甲酰化催化剂活性和结构的关系。  第二部分,采用共沉淀法制备了以纳米粉体氧化物为载体的超低含量(0.006%,w/w)钴,铑双金属催化剂,并用于MFTD氢甲酰化制备DFTD的反应。考察了氧化物载体的种类和金属Co/Rh的负载比例对低金属负载量催化剂氢甲酰化反应活性的影响。最终确定纳米粉体氧化锌为最佳催化剂载体,Rh为主催化剂。同时也考察了催化剂的最佳使用温度,拟合了不同温度下反应动力学参数,并进行了重复使用情况的检测。结果表明该低负载量金属的催化剂具有很好的循环性能。本工作对拓展氢甲酰化催化剂的载体选择范围,减少金属催化剂的用量,降低催化剂成本等具有重要的实际意义。  第三部分,针对DCPD氢甲酰化产物DFTD,无催化剂和超低温的条件下实现了氧化裂解,得到了C6-C8的烷烃和烯烃。从工程生产的角度,系统地考察了温度、氧气压力及含量、溶剂效应及水分含量以及原料浓度对DFTD氧化裂解产物的影响。根据实验过程中所观测到的现象,提出了DFTD氧化裂解的反应路径,并拟合了各个中间反应的动力学参数。本部分的研究内容继续拓展了DCPD高附加值化的途径,制备出C6-C8的烷烃和烯烃可作为汽油添加剂。这对煤化工产物的继续高附加值化具有重要的意义。  第四部分,采用三种典型的固体杂多酸(磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸)作为催化剂,在GVL/H2O溶剂体系内对原木木粉中木质素进行了脱除,获得了富含纤维素的基底材料。进而系统考察了杂多酸的种类、反应时间和反应温度对杂多酸脱除木质素后基底的得率和木质素的脱除率的影响,确定了最佳的脱除木质素条件。形貌表征研究发现,杂多酸在有效地脱除原木木粉中的木质素的同时,对木材中的其他组分几乎没有影响,对于木基材料的改性和应用意义重大。进一步优化的酶降解的实验表明,脱除木质素后的纤维素基底材料可以在相当温和的条件下被酶降解为葡萄糖,可以作为葡萄糖的上游原料。生物质基能源发展的前提就是初始原料的大规模提取,本部分内容提供了一条在原木中直接提取纤维素的路径,并拓展了酶降解生产葡萄糖的上游原料来源,具有很强的现实意义。  第五部分,制备了SBA-15负载的六种硅烷偶联剂类有机碱催化剂,用于催化葡萄糖异构制备果糖的反应。通过对比均相和非均相有机碱催化葡萄糖异构制备果糖的活性,定性地讨论了硅烷偶联剂类有机碱结构和催化性能的关系。后续系统地考察了温度、催化剂的用量、葡萄糖的浓度对异构反应的影响,拟合得到本催化体系中葡萄糖转化活化能为30.38KJ/mol,低于目前文献报道的数值。重复使用的结果表明,该催化剂在重复使用的过程中发生失活。结合FTIR、XRD和BET等表征手段,认为水和碱共同作用导致SBA-15分子筛的孔道发生坍塌,同时反应过程中产生的副产物吸附在载体表面也是催化剂失活的一个重要原因。本部分内容对理解硅烷偶联剂类有机碱催化剂异构葡萄糖制备果糖提供了很多更深的理解,具有一定的意义。
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