论文部分内容阅读
日益严格的排放法规和空前高涨的汽车工业使能够有效控制汽车尾气污染物的三效催化剂备受关注。三效催化剂可以同时将汽车尾气中的主要污染物CO、HC、NOx转化为无毒的CO2、H2O和N2。目前，国内外商用汽车尾气净化催化剂均为贵金属型，如:Pt-Rh-Pd型、Pt-Rh型，贵金属用量1.5～2.5 g/L，且80％被国外公司垄断。贵金属已成为汽车尾气净化三效催化剂中必不可少的活性组分。然而，中国只有几个伴生矿，却没有单独的贵金属矿藏，贵金属价格昂贵，供应紧张，因此，研发一种具有自主知识产权、满足低的起燃温度和抗中毒能力要求的低贵金属含量的三效催化剂迫在眉睫。 目前，主要使用的贵金属是Pt、Rh、Pd，其中Pt和Pd主要负责CO、HC的氧化，而Rh是NOx还原不可缺少的成分，Pd的价格远低于其他两种贵金属。目前，有关贵金属含量低于1 g/L的Pd-Rh型三效催化剂的系统性研究鲜见报道。 本论文首次对贵金属含量低至1 g/L的Pd-Rh型三效催化剂进行系统性研究，并寻求过渡金属掺入优化，建立新的体系，并探讨过渡金属掺入优化的作用机制。以堇青石质陶瓷蜂窝为第一载体，活性氧化铝和铈锆复合氧化物固溶体涂层为第二载体，采用等体积浸渍法制备系列低Pd-Rh含量的三效催化剂及Co、Ni单或双掺入样品。主要研究内容包括:(1)铈锆复合氧化物的制备方法及其铈锆比对Pd-Rh型催化剂三效净化C3H8、CO、NO活性的影响;(2)涂层焙烧温度、Pd/Rh比及贵金属焙烧温度对催化剂三效净化C3H8、 CO、NO活性的影响;(3)同时考察了Co和Ni单掺入或者同时掺入对Pd-Rh型催化剂三效催化活性的影响;(4)对制备出的最好的三效催化活性的样品进行抗老化性能和抗中毒性能的研究。并采用XRD、H2-TPR、O2-TPD、SEM、BET分别表征催化剂的固相结构、还原性能、氧解离吸附性能、表观形貌、比表面积。具体研究内容和结果如下: (1)共沉淀法制备的铈锆复合氧化物对应的催化剂的三效催化活性优于用溶胶凝胶法制备的，并且Ce/Zr摩尔比为3∶1时最佳，因为铈锆固溶体Zr含量的增加会使四方相ZrO2增多，从而影响了催化剂的活性;涂层焙烧温度为500℃时对应的催化剂的三效催化活性最佳，Pd/Rh为10∶1时，催化剂的三效催化活性最佳，且贵金属焙烧温度为600℃时表现出最好的三效催化活性。 (2)同时掺入Co、Ni催化剂的三效净化效果优于单独掺入Co或Ni的三效净化效果。单独掺入Co时，掺入1wt.％Co3O4的催化剂净化效果最佳;350℃时，催化脱除C3H8、CO的效率分别为40％、95％，400℃时，催化脱除NO的效率为56％。单独掺入Ni时，掺入2wt.％NiO的催化剂净化效果最佳;350℃时，催化脱除C3H8、CO的效率分别为90％、96％，400℃时，催化脱除NO的效率为23％。同时掺入Co、Ni时，掺入1％Co3O4-2％NiO的催化剂净化效果最佳;350℃时，催化脱除C3H8、CO的效率分别为100％、97％，400℃时，催化脱除NO的效率为99％。分析表明:Co、Ni掺入提高了催化剂的还原性能，促进了O2在催化剂表面解离吸附，从而提高了催化剂的三效净化效果。 (3) Pd-Rh-1.0％Co3O4-2.0％NiO催化剂的高温老化对CO的脱除没影响，但对C3H8、NO的脱除效果出现不同程度的劣化，分析结果表明:高温老化后，Ce0.75Zr0.25O2、 Co3O4和NiO的晶粒都发生了长大，涂层出现了裂纹，比表面积衰减了48％，使得三效催化活性降低。Pd-Rh-1.0％Co3O4-2.0％NiO样品对于CO的脱除具有很好的抗硫中毒性，但对于C3H8、NO的脱除抗硫中毒性能不理想，在500℃，30 ppm SO2的条件下，对C3H8、NO的脱除率分别降低至79％和68％，停止通SO2并没得到部分恢复，表明在此温度下硫中毒是不可逆的，而700℃，0.5 h热处理可部分恢复其活性，特别是高温阶段的催化活性，表明高温热处理可部分恢复其三效催化活性。