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聚合物/无机复合材料的制备有四种方法:插层法、溶胶-凝胶法、原位合成法和共混法。其关键就是界面相容性和无机填料粒子在基体材料中的分散性。四种方法的出发点就是如何让填料粒子在基体材料中得到均匀分散,以及在实现均匀分散的同时改善界面相容性。从效果上看,四种方法在改善界面相容性的效果上并没有太多的差别,但是在实现粒子均匀分散上有着本质的区别。
sol-gel法合成的高聚物/无机复合材料中无机粒子分散均匀,无机粒子的尺寸一般都处于纳米级。通过与高分子基体形成互穿网络结构,无机粒子具备一定的尺寸稳定性。所得的复合材料在光学性能上可以极大地程度上保留原来基体材料的性质。而通过其他方法制得的复合材料,性能的提高是以牺牲其光学性质作为代价的。不过该方法反应步骤繁杂,复合材料的性能在很大程度上取决于溶剂、小分子挥发程度。另一方面,构成该种复合材料的无机粒子大部分都集中于Si02,Ti02和Al2O3上,很大程度上限制了这种方法的应用范围。
从粒子真正达到纳米级分散的角度讲,插层法的效果最明显。其选用具有特殊层状结构的硅酸盐纳米粒子作为填料,通过一定的方法使高分子链插入硅酸盆粒子的单层之间,从而制得所谓的插层型和剥离型纳米复合材料。此种硅酸每个单层的厚度只有大概1nm,从而保证复合材料的无机相粒子至少在一维方向上稳定在纳米级。再加上该方法操作简便,所需的原料在自然界分布很广,具有很高的工业应用价值。但是,该方法对普通球形填料粒子却失去了作用,因此对无机填料粒子在高分子材料中的分散不具有普遍的指导意义。
相对而言,共混法对高分子基体和无机相种类的选择面比较宽。因此,用此方法合成高聚物/无机复合材料,研究一般形状无机粒子在聚合物中的分散,将在聚合物/无机复合材料的合成设计上有着理论和实践的普遍代表性。同样地,原位合成法对聚合物和无机粒子也没有特殊的要求,只要粒子能够均匀分散在聚合物单体中就可以获得粒子分散性很高的复合材料。可以预见的是,如果填料粒子在基体材料中分散比较均匀,将对材料性能产生深远的影响。虽然前人也做了大量的工作,所得到的性能多少都得到了提高,然而结果表明,填料粒子在聚合物中的团聚仍然比较严重。通常的仅仅对填料粒子表面进行改性的方法,对实现普通填料粒子在聚合物中的均匀分散效果并不十分明显。
如何实现普通无机粒子在聚合物中的均匀分散是个非常复杂的问题。本论文首先对此展开研究,结合超声处理和对分散介质的选择,通过偶联剂修饰TiO2粒子的活性界面来实现Ti02粒子的均匀分散。选择三元乙丙橡胶(EPDM)和聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)为基体材料,以200纳米的锐钛型二氧化钛为无机相,以溶液共混得方法合成了EPDM/Ti02复合材料,以原位聚合法合成了PMMA/Ti02复合材料,并对复合材料的结构和性能进行了分析。
(一)EPDM/Ti02复合材料的制备和性能研究
EPDM是一种公认的耐候性、耐低温性能、抗老化性能和可加工性均十分优良的高分子材料,但是其力学性能和热学性能均不大理想,制约了其更为广泛的应用。一般的采用微米级碳黑进行填充改性,但由于EPDM不易硫化,性能提高不甚明显。其他的如与层状硅酸盐进行复合,得到插层型或剥离型复合材料,但由于是选用结构特殊的填料,对研究普通的纳米粒子在高分子机体中的分散并没有太多的指导意义。
为了实现填料粒子的均匀分散,论文中首先对分散介质进行了选择,并引入了超声分散改性的方法,即将无机粒子超声分散于溶剂后,再引入表面改性剂。在溶液共混的过程中,先将EPDM高分子链用马来酸醉接枝,再将预先超声分散好了的用偶联剂MPS改性的二氧化钦粒子与EPDM的溶液混合,在引发剂作用下进行反应,然后经过干燥成膜得到相应的复合材料。在此过程中,偶联剂作为连接二氧化钦粒子与高分子链的桥梁,亲油端与EPDM发生作用,另一方面二氧化钦粒子表面的轻基发生酷化反应而形成化学键。由于二氧化钦粒子的团块预先被分散开,EPDM链的引入将大大增加二氧化钦粒子间的空间位阻,从而改善其在EPDM中的分散,进而大大提升了EPDM的力学性能和热学性能。
(二)PMMA/Ti02复合材料
PMMA树脂是一种透光性极佳的热塑性塑料,机械强度和韧性远远大于普通玻璃,具有突出的耐候性和耐老化性,具有良好的化学稳定性、耐酸碱能力和生物相容性,但是耐热性比较差。本论文中首先采用超声分散原位聚合的方法制备出了PMMA/Ti02复合材料。首先将用硅烷偶联剂MPS改性的Ti02粒子超声分散于MMA单体中,然后在引发剂的作用下引发聚合得到复合材料,结果表明二氧化钦粒子均匀分散于PMMA体系当中,复合材料的热学性能有了较大的提升。