铂系催化剂制备及丙烷脱氢反应性能研究

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众所周知,丙烯是重要的基础化工原料,可用于制备聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷等一系列常见的基础化工产品。近年来,在当今世界生产技术提高和社会市场生产力骤增的条件下,丙烯需求量逐日增加。目前石脑油裂解乙烯副产仍是丙烯最主要的供应来源,其次为石油催化裂化副产品,然而由于这两种技术所得丙烯为副产品,丙烯产量依旧供不应求。为了满足与日俱增的丙烯需求,丙烷催化脱氢制丙烯技术(PDH)的发展势在必行,目前这项工艺技术在全球普遍广泛的被研究及应用,并且给石油化工行业带来了重大的经济价值。在丙烷催化脱氢制丙烯催化剂中,铂系催化剂由于其各方面优越性被广泛研究,而开发具有性能优异的铂系催化剂是丙烷脱氢工艺中重中之重,是国内外科研工作人员研究的焦点。本文主要以丙烷脱氢反应为中心,研究铂系催化剂对其反应性能影响,对于铂系催化剂制备各因素系统考察,以及催化剂载体助剂等因素优化改性催化剂,从而开发适合丙烷催化脱氢反应的性能优良催化剂。本文以氧化铝为载体制备铂系丙烷脱氢催化剂,对传统丙烷催化脱氢工艺进行系统研究,探究催化反应条件临氢条件下丙烷脱氢性能更为优异。在铂系催化剂制备过程中,考察了铂锡比例、焙烧温度等因素对催化剂丙烷脱氢反应性能影响,其中最佳的铂锡比例为5:1,适宜的载体焙烧温度600℃,催化反应性能测试表明,丙烷转化率>30%,丙烯选择性>78%。通过添加其他金属助剂以改善催化剂的催化性能,由于金属M独特的调节催化剂酸性位的作用。本文进一步考察了 M含量对催化剂的脱氢性能影响,发现M含量在1.5wt%时,丙烷转化率略有降低在28%左右,但丙烯选择性大幅提高达到85%以上。但随着金属M含量继续增多到2.0wt%,催化剂酸性位受毒害严重,催化剂活性降低严重,尤其是丙烷转化率降低至20%左右。本文继续优化催化剂载体以提高催化剂的丙烷脱氢反应性能。先后制备出PtSn/ZSM-5催化剂、PtSn/ATn催化剂,并评价表征分析其丙烷脱氢反应性能。探究了分子筛中酸性影响,进而考察ZSM-5分子筛中硅铝比对催化剂的反应性能影响,发现ZSM-5分子筛载体负载型催化剂可以优化其催化稳定性及丙烷转化率,但丙烯选择性降低严重,没有对催化剂丙烷脱氢反应性能带来更佳优化。为提高丙烯催化选择性,论文继续相关工作探究。采用溶胶-凝胶法制备出不同TiO2含量的TiO2-Al2O3复合载体,制备了 PtSn负载的丙烷脱氢制丙烯催化剂。催化剂活性评价结果表明,负载Al2O3的TiO2可以显著提高催化剂的脱氢性能,尤其是负载TiO2质量20%的PtSn/TiO2-Al2O3催化剂。在复合载体中加入适量的TiO2,可以使催化剂的酸度达到一定程度,以平衡PDH反应中焦炭的形成、副反应和反应性能。增强活性组分与复合载体之间的金属-载体相互作用,可以改善Pt-Sn在载体上的分散,防止Pt在还原和再生过程中聚集。研究结果对开发新型催化剂以寻求丙烷脱氢制丙烯反应的优良催化性能具有一定的指导意义。
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