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单茂型IVB族过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂具有优良特性，在金属有机催化领域和高分子化学领域均占有突出地位。桥联限制几何构型催化剂(CGC)的工业应用，使单茂过渡金属催化剂得到了飞速发展。由于合成简单、催化性能独特，非桥连单茂烯烃聚合催化剂也引起了人们的广泛关注。本论文通过在配体中引入软给电子体膦及其氧（硫）化物来稳定催化活性中心，获得了一类具有独特催化性能的单茂型IVB族过渡金属催化剂。主要研究结果如下: (1)为了研究配体的电子效应和空间位阻效应，设计合成了一系列（硫）酚-膦单茂钛催化剂[CpTi(L)Cl2]。在[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3的活化下，这些配合物引发乙烯均聚时仅表现出较低活性，但可高效催化乙烯与降冰片烯(NBE)共聚，得到高分子量、高NBE插入率(＞50 mol％)的环烯烃共聚物，共聚催化活性(＞5000 kg/molTi·h)比乙烯均聚催化活性高两个数量级。DFT计算结果表明，在催化聚合体系中引入降冰片烯不但能降低过渡态的能垒，而且使得下一个乙烯分子的插入更加容易，因此引入降冰片烯之后活性得到大幅度提高。 (2)从提高催化效率和热稳定性出发，设计合成了一系列（硫）酚-膦单茂锆催化剂[CpZr(L)Cl2]。在改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下，可在高温条件下(75～100℃)高效催化乙烯聚合。当Cp为环戊二烯基，催化活性可高达17580 kg-PE/molZr·h;当Cp为五甲基环戊二烯基，虽然催化活性有所降低，却可以得到高分子量聚乙烯(Mw＞400 kDa)。这个结果表明，大位阻取代基在一定程度上阻碍了乙烯配位，使催化活性降低;同时也可抑制链转移反应，提高了聚合物的分子量。 (3)从改变螯合环大小以及电子效应出发，设计合成了一系列（硫）酚-膦（硫）酰单茂钛配合物[CpTi(L)Cl2]。在MMAO或[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3的活化下，这类配合物只能以低到中等活性催化乙烯均聚，得到高分子量、单峰分布的聚乙烯，但可高效催化乙烯与降冰片烯共聚，得到高分子量、高NBE含量(50 mol％以上，最高可达70.1 mol％)的共聚物。研究发现，助催化剂种类对均聚和共聚催化反应影响很大，这是不同活化过程产生不同抗衡阴离子的结果。在相似条件([NBE]≥1·0mol/L)下，与MMAO相比，[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3体系会生成分子量和NBE插入率均比较高的环烯烃共聚物。以上结果说明，将膦硫化或者氧化得到（硫）酚-膦（硫）酰配体，在提高催化剂的活性以及共聚物的分子量方面起到了重要作用。 (4)为了研究单氯茂锆配合物的催化性能，设计合成了一系列双[（硫）酚-膦酰]单茂锆催化剂[C1ZrCp(L)2]。在MMAO的活化下，所有配合物都能在高温(75℃)条件下引发乙烯的高效聚合反应，催化活性高达4640 kg-PE/molZr·h，生成高分子量单峰分布的聚合物。当L为硫酚-膦酰配体时，由于硫的电负性较弱，金属中心的正电性较低，催化活性有所降低，但热稳定性得到明显提高。通过DFT计算，研究了阳离子活性种的结构，其中一个配体的Zr-O（酚氧原子）键断裂，生成14电子的阳离子活性中心。