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富锂相正极材料是锂离子电池研究的一个热点，具有高于250mAh·g-1的容量。目前普遍认为该材料如此高的容量来自于组分中Li2MnO3的激活，但是对其详细的机理并没有比较明确的认识。值得注意的是这类材料在首周充电过程中均会在4.5V附件出现一个平台，非常类似于Li2MnO3母体材料。因此，对Li2MnO3正极材料在充放电过程中结构变化及电荷转移机制的研究，对于理解高容量富锂相正极材料的电化学性质有着非常重要的意义。 本论文主要围绕Li2MnO3正极材料进行研究，分别使用球差校正透射电镜和软X射线吸收谱对其在脱嵌锂之后的结构变化以及电荷转移机理进行了研究。 结构研究表明，烧结温度对Li2MnO3正极材料的结构以及电化学性质有着非常重要的影响，随烧结温度提高，材料的结晶性变好，但首周充放电容量下降明显。在800℃合成的材料中，LiMn2层的排布可以实现局部有序，但是整体上仍然偏离理想结构。在材料脱锂并嵌锂的过程中，LiMn2层的层间距可以可逆地缩小与增大，并且LiMn2层之间还会出现一种新的垂直于a-b平面的堆垛次序，这种堆垛次序的出现还会导致LiMn2层在局部的排列也变得无序。 Li2MnO3电化学脱锂的过程并不均匀，可能是在小区域中依次发生。在脱锂的区域，Li层和LiMn2层中的锂均可以脱出，且此时锰可能扩散进Li层，按相互之间间隔一个锂（或空位）排列。此外，在锂脱出和嵌入后，过渡金属层中的锰可以在a-b平面可逆移动。 在对其电荷转移机理的研究中，发现Li2MnO3在循环过程中，Li2CO3可以在其表面可以可逆地生成与分解。根据此结果提出了一种新的以Li2MnO3为催化剂的锂-二氧化碳/氧气电池。 我们还对Li2MnO3正极材料进行了Ni掺杂改性，成功地提高了材料的可逆容量和循环性能。 在本论文的第二部分，我们通过微加工的方法，制备了MnO图形电极和薄膜电极，使用AFM的手段对MnO图形电极在充放电过程中的体积变化进行了测量，发现MnO在放电末态体积增大为120％。并使用AFM中的力曲线模式对MnO薄膜电极在充放电过程中表面SEI膜的力学性质进行了测量，发现生成的SEI膜形貌非常不均匀，有未生成区，单层区，以及多层区，本论文还定量地给出了各层SEI的覆盖度、厚度、杨氏模量的统计信息。