团簇小分子在MgO掺杂表面的负载构型和电子结构

• 作 者: 罗云清
• 出 处: 福州大学
• 发表日期: 2015年01期
• 关键词: 钨氧化物团簇 金团簇 掺杂 MgO表面 密度泛函理论 电子结构

MgO作为一种典型的离子型金属氧化物,具有结构简单、性能稳定等特点,在多相催化中常用来作为催化剂的载体。掺杂是一种提高MgO表面化学反应性和催化活性的常用方法,在工业上具有重要的应用价值。为了深入了解不同类型杂质对MgO载体性质的影响,本论文采用基于第一性原理的分子动力学和量子力学相结合的理论研究方法,以Li和Al原子掺杂MgO（001）表面为载体,详细考察了W₃O₉团簇以及小尺寸Aun（n=1-4）团簇负载在不同类型掺杂表面的负载构型和电子结构。对MgO（001）清洁掺杂表面的研究结果表明,不同类型杂质原子的引入对MgO表面性质的影响不同。从热力学稳定性角度上看,富电子的Al原子要比缺电子的Li原子更容易掺入到MgO（001）表面。由态密度分析结果可知,当掺入Li原子时,体系费米能级往高束缚能方向发生移动;而掺入Al原子将导致费米能级往相反方向移动,并处在未掺杂表面的导带底处通过对W₃O₉团簇在Li和Al原子掺杂表面最稳定负载构型分析可知,杂质处在表层时,W₃O₉团簇构型变化程度与杂质原子的类型密切相关。对于Li掺杂体系,负载后W₃O₉构型发生显著改变,由环状结构转变为近似链状结构;而当引入Al原子时,W₃O₉存在平躺和垂直两种能量相近的负载形式,W₃O₉团簇仍保持环状结构,其中平躺负载构型存在三配位的帽氧结构。当掺杂发生在次表层时,两种掺杂体系W₃O₉的负载构型相似,均倾向于采用垂直方式沉积在表面上。负载后W₃O₉团簇均从载体获得电子,但团簇所得电子的分布情况不同。与掺杂Li体系相比,Al原子的引入有助于增强W₃O₉与MgO（001）表面之间的结合能力,同时负载后有较多电子从载体转移到团簇中特定的W原子上,这将对W₃O₉团簇的催化性能产生显著影响。对于不同尺寸金团簇负载构型和电子结构的研究结果表明,在Li掺杂体系,团簇中的Au原子均倾向于与表面氧原子成键,其中Au2团簇以近似垂直方式吸附在表面氧原子上,Au3和AU4团簇负载后仍保持气相中的三角形和四边形结构;当杂质为Al原子时,团簇中的Au原子倾向于和表面金属原子成键,其中Au2以平行吸附方式最为稳定,负载后Au3和Au4团簇倾向于转变为线型结构。此外,对于Al掺杂体系,负载后团簇与载体之间电荷转移显著,并导致载体的表面功函发生明显改变。