卟啉/金纳米颗粒复合材料的制备及其可见光光催化性能研究

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可见光催化分解水制氢是解决能源和环境问题的有效途径,而光催化效率提升的关键在于高效光催化剂的制备。近年来研究发现,等离激元材料(金,银,石墨烯等)能有效增强半导体材料的光催化活性,原因主要在于其受光激发产生的表面等离激元共振效应(SPR),该效应能促进相邻半导体光生电子空穴对的分离,从而提高半导体的光催化效率。但目前所用催化剂大多为无机半导体材料,其吸收主要位于紫外区,无法充分利用太阳光。而卟啉作为一种可见光响应的大环平面分子,易于组装,其组装体具有更宽的可见光吸收范围,另一方面卟啉组装体长程有序的π-π堆积,能增强分子间激发态能量和电子转移的效率,降低电子-空穴的复合,从而显著提高可见光催化分解水制氢效率,但由于其光生电子能量不足,反应中需要添加Pt作为助催化剂,限制了此类催化剂的发展前景。为此我们选择具有可见光区激发、化学稳定性高的金纳米颗粒(GNPs),同时结合卟啉组装体的优势,设计构建金纳米颗粒和四吡啶基锌卟啉(ZnTPyP)的复合结构,通过金纳米颗粒等离激元增强作用与锌卟啉组装体光催化特性的协同作用,制备高效的可见光催化分解水制氢催化剂,并进一步研究光催化活性与结构的关系。  基于此,本论文展开了以下的研究内容:  1.首先,我们利用金纳米颗粒与锌卟啉之间的静电相互作用或者吡啶基与卟啉中心Zn原子的配位作用,来解决金纳米颗粒与卟啉组装体之间的界面相容性问题,获得具有不同界面特性的ZnTPyP/GNPs复合材料。利用“一步法”和“配体置换法”分别制备表面配体为柠檬酸钠(TDS)和4-吡啶乙硫醇盐酸盐(4-PEM)的金纳米颗粒。将其与锌卟啉分别通过静电作用和N-Zn配位作用制备TDS-GNPs/ZnTPyP及4-PEM-GNPs/ZnTPyP复合材料,得到的复合材料形貌规整,金纳米颗粒均匀的负载在卟啉组装体上。ZnTPyP/GNPs复合材料具有良好的晶型且为六棱堆积,其中N-Zn配位作用制备的复合材料具有更加优异的结构稳定性和界面相容性。  2.研究了不同界面特性复合材料的光电性质及光催化分解水制氢性能。两种ZnTPyP/GNPs复合材料均具有远高于金纳米颗粒与ZnTPyP自组装体物理混合的可见光催化分解水制氢效率,并且由于N-Zn配位作用制备的4-PEM-GNPs/ZnTPyP复合材料界面相容性更高,两复合基元之间具有更强的耦合效应,能够有效的促进热电子的转移和光生载流子的分离和传输,因此具有更高的可见光催化分解水制氢效率。通过对多种复合体系的光催化分解水制氢对比测试,发现4-PEM-GNPs/ZnTPyP复合材料的可见光催化分解水制氢效率为8mmol/g/h,是TDS-GNPs/ZnTPyP复合材料的2倍,是金纳米颗粒与ZnTPyP自组装体物理混合的20倍。通过对4-PEM-GNPs/ZnTPyP复合材料分波段的光催化分解水制氢测试,表明光生电子的主要供体为卟啉,金纳米颗粒激发产生的等离激元对电子-空穴对的产生数量起增强作用,同时金纳米颗粒能够促进电子-空穴对分离及传输,对复合材料的光催化分解水制氢效果有显著影响。当两复合基元同时激发时,复合材料的光催化分解水制氢活性最高,表现出明显的协同增强作用。
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