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挥发性有机物(VOCs)是近地面臭氧和二次有机气溶胶(SOA)生成的重要前体物。VOCs的浓度水平、来源和大气化学行为的研究,有助于人们理解我国复合大气污染形成机制。传统的方法使用VOCs的测量浓度评价其大气化学作用,但是臭氧和SOA等二次产物的生成过程是与VOCs在大气中化学消耗量相关联。本论文以VOCs的化学转化为核心,在量化表征化学转化、及其对来源分析的影响和VOCs对SOA生成的作用等3个方面展开了研究。 依托近年来在我国重点城市群地区(京津冀、上海和珠三角)开展的大型外场观测,本工作在实现全谱VOCs物种(NMHCs+OVOCs)在线测量的基础上,识别典型排放源对VOCs浓度的影响,重点对城市排放的VOCs在大气中的化学转化进行量化表征,探索化学转化对VOCs来源分析的影响,评估VOCs在大气中的光化学消耗对SOA生成的贡献,本研究的主要发现是: (1)质子转移反应质谱(PTR-MS)是VOCs全谱分析的重要仪器,在数次大型外场观测中表现稳定,大部分VOCs物种的检测限在0.2 ppb以下(5分钟平均)。建立了一套PTR-MS在不同大气湿度下(0-20 mmol/mol)标定甲醛灵敏度的系统,测量的甲醛浓度与传统的DNPH方法比对效果良好(R＞0.9)。PTR-MS与其他VOCs测量方法共进行了多达52次的比对实验。大部分VOCs物种的PTR-MS测量结果与其他测量方法的浓度偏差在仪器测量不确定性以内,证实各VOCs测量设备准确可靠。大部分物种的相关系数R在0.8以上,斜率在0.7-1.3之间。 (2)北京夏季和长岛观测的VOCs日变化曲线表明,高活性VOCs物种存在明显的化学消耗,而二次生成是一些OVOCs物种的重要来源。北京夏季的异戊二烯和MVK、MACR的日变化与天然源排放特征相符。通过比较不同观测中VOCs物种与CO的相关关系和比值,北京夏季和长岛的VOCs主要受城市机动车排放影响,而北京冬季的燃煤贡献不可忽略。上海观测和鹤山观测中工业排放和生物质燃烧是VOCs的重要排放源。 (3)生物质燃烧排放中乙腈与CO排放比(1.1-17.3 ppb/ppm)远远大于城市排放的结果(0-0.37 ppb/ppm),因此乙腈与CO比值可用于指示生物质燃烧。我国生物质燃烧排放的OVOCs与CO的增量比处于文献报道的高值部分。生物质燃烧和煤燃烧排放的重要NMHCs物种均为C2烃类、丙烷、丙烯和苯等化合物。OVOCs占生物质燃烧的总VOCs排放的54％,而烷烃、烯烃和芳香烃分别仅占18％、24％和4％,这与机动车VOCs排放的结构有很大的不同。在我国大气环境下,颗粒物中K+和CH3Cl不适合作为生物质燃烧的示踪物种。 (4)大部分VOCs物种的主要氧化去除途径是与OH自由基的反应。使用基于光化学龄的参数化公式的拟合结果,NMHCs和OVOCs物种的浓度计算值与测量浓度吻合较好,大部分物种的相关系数在0.7以上。活性低于间,对-二甲苯的NMHCs物种的kOH拟合值与文献报道值基本相符。总体来说,醛类的二次人为源的贡献高于一次人为源,而酮类和甲醇的一次人为排放的贡献大于二次人为源。长岛观测中,一次人为源排放对甲酸(17.2％)和乙酸(57.3％)的贡献较高,这与国外研究结果不同。天然源在北京观测中对OVOCs的贡献在0.2％-34.7％之间。我国大型观测得到的NMHCs的排放比基本与美国新英格兰地区和墨西哥城的结果一致,但OVOCs排放比在不同地区乃至同一地区的估算结果差别很大,说明OVOCs的一次排放和来源的复杂性。 (5)北京夏季观测中正定矩阵因子分析(PMF)解析出4个因子分别为新鲜排放、老化排放、二次生成+传输和天然源排放因子。三个人为源的因子分别代表了城市排放的不同光化学氧化阶段的气团,而非不同的人为源排放类型。人为源和天然源的VOCs排放在PMF中的区分并不完全。因此在今后的PMF研究中,应该特别注意PMF因子的实际代表意义及因子之间的独立性。多元线性回归法会大大高估一次排放对高活性醛类的贡献,可能会高估低活性酮类的二次来源(最高可达20％)。 (6)在长岛观测中OM浓度的一次人为排放、二次人为生成和背景浓度等3个部分的贡献分别为38.1％、29.1％和32.7％。长岛观测期间,总测量有机碳(TOOC)的浓度水平为50.2±26.0μg C/m3,与国外城市地区的浓度相当。TOOC在50个小时的光化学过程降低了18.1％。在低Nox状况和高Nox状况分别计算的VOCs氧化生成SOA量远远小于实际大气中SOA的生成量。现有仪器(GC-MS/FID和PTR-MS)测量的VOCs物种氧化最多仅能解释SOA生成的34.6％-50.9％。随着光化学龄的增加,VOCs氧化消耗能够解释的SOA生成的比例不断下降。多环芳烃(PAHs)和高碳烷烃(C10-C20)对SOA生成的贡献最高分别可达9.8％-15.0％和8.6％,证实了半挥发性有机物在SOA生成的重要作用。