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近年来,对于丙烯酸酯类自引发聚合机理的研究成为最具有活力的研究领域。本文用量子化学方法系统研究了如下3个体系:（1）丙烯酸正丁酯的自引发聚合的异核DA反应;（2）甲基丙烯酸甲酯的自引发聚合反应;（3）丙烯酸酯类化合物二聚反应。首先,对丙烯酸正丁酯（nBA）的自引发聚合的DA反应机理进行了理论研究。采用密度泛函理论（DFT）非限制性自旋轨道UB3LYP/6-31G*方法,对反应最低能量路径（MEP）进行计算,并进一步在MP2/6-311G**和B3LYP/6-311+G（3df,2p）水平上精确计算各驻点的能量。在相同理论水平上经内禀反应坐标（IRC）计算得到反应途径,认为nBA的自引发聚合的异核DA反应机理只有一种反应路径,即只有一种异核DA生成物。其次,从理论上对甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自引发聚合机理进行了研究。采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31G*水平上计算了6条可能反应的最低能量路径。计算结果表明,Diels-Alder自引发机理（路径（Ⅰ）和路径（Ⅱ））具有较高的反应能垒,对于甲基丙烯酸酯不适用,其中4条生成二自由基·M2·的反应较容易发生,它们分别是路径（Ⅳ） （Ⅲ） （Ⅵ） （Ⅴ）,而路径（Ⅴ）具有最低反应能垒,本文认为是MMA自引发聚合的主要反应。最后,对三种丙烯酸酯类化合物的二聚产生双自由基的反应机理进行了研究。采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31G*水平上对6条最低能量路径（MEP）进行了计算。结果表明在丙烯酸酯的α-位存在供电子或吸电子基团对二聚反应的活性有不同的影响。不同物质反应的活化能遵从以下顺序:trans-EMA> trans-MMA> cis-MMA> cis-MCA> trans-MCA> cis-EMA,并且cis-EMA产生二聚产物双自由基·M2·在热力学上最有利。本论文从理论上对丙烯酸酯自引发聚合涉及的一系列反应的可行性系统地进行了分析和研究。结果表明密度泛函理论能够对丙烯酸酯自引发过程提供合理的几何结构和相对反应能量,并可用于其他反应机理研究的理论研究。