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脂肪族聚碳酸酯(APC)是由碳酸酯和脂肪族二元醇通过酯交换和缩合聚合方法制备的新型可生物降解材料。因为可以通过改变二元醇的种类和合成工艺,调控聚合物的化学结构和分子量,从而满足不同材料的性能要求,所以这类APC具有更为广阔的应用前景。
本论文从这类碳酸酯的微观结构表征入手,通过NMR和GPC等方法确定高分子链的化学结构和分子量及分布,然后研究高分子链结构对APC玻璃化转变,结晶行为和流变特性的影响,主要研究结果如下:
1.对APC玻璃化转变行为研究表明,随着重复单元内亚甲基数增加,分子链段运动能力增强,玻璃化转变温度(Tg)和比热容增量(△Cp)都逐渐下降。
2.对APC结晶行为的研究结果表明:随着重复单元内的亚甲基数增加,APC结晶动力学和热力学性质出现规律变化。与含奇数亚甲基的样品相比,含偶数亚甲基的APC的等温和非等温结晶速率更快,形成球晶的尺寸更小,等温结晶之后样品的熔点和熔融热焓也更高。相同化学结构,不同分子量的APC虽然具有相同的平衡熔点,但是高分子量样品因为粘度大而表现出较低的结晶速率和较小的球晶尺寸。不同化学结构的APC在结晶温度10～30℃范围内的等温结晶完全后升温时均出现多重熔融(升温速率为10℃/min)。DSC和WAXD实验结果证明,此多重熔融现象的本质是熔融-再结晶-再熔融。
3.对APC和PC流变特性的研究表明:APC和PC的平台模量基本相同(约2.1 Mpa),据此计算得到的缠结点间的重复单元数和化学键数为常数,也就是说缠结点间分子链长度为常数。对于这类柔性聚合物,这些常数与分子链的化学结构无关。两种聚碳酸酯的末端区主曲线与分子量及其分布密切相关,长支化和含有高分子量组分的样品具有相似的非末端流动行为,可以理解为在末端松弛之前还存在一个松弛。
在APC的结构与性能关系研究基础上,本论文继续用原子力显微镜考察脂肪族聚碳酸酯(APC)/芳香族聚碳酸酯(PC)共混物的分相行为,研究了PC分子链形状对不同分子链结构APC的结晶行为影响,发现少量(1 wt%)PC的加入不会改变APC基体的熔融行为,但是不同分子链形状的PC对不同化学结构APC的结晶动力学有不同的影响,表现为:
1.对重复单元内含6个亚甲基的APC,加入PC后,样品的结晶速率和结晶后的熔融行为基本没有变化。
2.对重复单元内含4个亚甲基的APC,分子链形状不同的PC对APC在10～25℃的等温结晶速率的影响完全相反,线形的PC-L样品使APC结晶加快,而长支化的PC-B使APC结晶减慢。
3.PC分子链形状对高分子量APC结晶动力学的影响更为显著。
另外,本研究论文还用流变学的方法研究了全同聚丙烯(iPP)/纳米SiO2复合物熔体内粒子表面的化学结构对粒子—基体间的相互作用的影响,发现:
1.和表面为硅醇羟基的亲水粒子相比,表面为短脂肪链的改性粒子与填充体系的凝胶转变体积分数高,凝胶强度低,线性粘弹区短,但是两种粒子凝胶强度与填充分数的标度关系基本相同。而且,样品断面微观形态表明:两种粒子填充体系在凝胶转变点时,粒子聚集体间没有形成网络结构,这说明粒子—粒子间通过基体存在远程相互作用。
2.和亲水粒子相比,疏水粒子填充体系在大应变剪切后的弹性回复更大,随后的粘性回复速率也更快,这说明比表面积大的未改性SiO2粒子表面与iPP基体间存在更强的物理吸附作用,这种作用阻碍了iPP分子链在剪切取向后的回复运动。