论文部分内容阅读
稀土金属具有较强Lewis酸性，离子半径大，配位数多，强亲氧亲氮性等特殊性质而受有机化学家的关注。但大部分稀土金属络合物对水和空气极度敏感，极大地限制了稀土金属在有机化学中的应用。本论文旨制备研究一种高效且对环境友好的新型含氟羧酸稀土络合物(盐)，使其在保持Lewis酸催化活性的同时，对空气和温度稳定，在催化有机反应时只需催化计量，且在通常的情况下可方便地回收再利用，尤其是使其在水相中也能保持稳定并发挥Lewis酸的作用。
不对称催化Henry反应一直以来是一个充满挑战的课题，自1992年首例报道的不对称催化Henry反应以来，ee值达到90％以上且底物普适性高的成功的不对称催化Henry反应体系目前仍然较少。由于手性稀土金属络合物的结构复杂，立体控制能力对手性配体要求高，因而在不对称催化有机反应中的应用远少于其他过渡金属络合物，如铁、铜、镍、钯等。本论文旨在设计并合成出以稀土金属离子为中心Lewis酸的Lewis酸/碱双功能不对称催化体系，并将其应用于不对称催化Henry反应中，预期取得良好的效果。
首先，本论文合成了一系列以BINOL为手性源的salen型手性配体，该类配体的特点表现在：吗啡啉作为大基团的Lewis碱，直接将其引入手性配体中，避免了由于非手性碱造成的非立体选择性的催化目标反应的进行，其优点反映出无论目标反应是遵循Lewis酸催化，还是Lewis碱催化，抑或是Lewis酸/碱共催化的路径，催化体系均能对其进行立体控制，而毋需大幅度降低反应温度来阻止非立体选择性的副反应的进行。本研究成功地将该催化体系应用于不对称催化Henry反应，在反应温度在15℃，不必加入添加剂的温和反应条件下得到了的高达97％的ee值的产物。
其次，本论文合成一种新型含氟羧酸稀土Lewis酸催化剂，即五氟苯甲酸稀土，且对其进行了单晶结构分析。实验表明五氟苯甲酸稀土水溶性强，对空气和高温稳定，催化活性较强，在水相和有机相中均可进行均相催化。继而，将其应用于催化一锅法合成2，4-二取代喹啉衍生物的反应中，五氟苯甲酸镱表现出较强的催化活性，将文献报道该反应以氯化铜和氯化金联合催化且需要反应2.5-7.5天，而使用本稀土催化剂，使用2mol％催化计量，反应时间在48小时之内，可达到较高的产率，且催化剂可重复使用并不降低反应活性。
同时，本论文亦探索了三氟甲磺酸钪催化的有机合成反应。该反应为复杂的非预期的级联反应，我们对得到的新化合物进行了单晶结构分析，优化了反应条件，扩展了反应底物，并对其反应机理进行了深入的探索，提出了两个可能的反应机理，且提供相应的实验对其进行了证明。
此外，本论文继续扩展了由本课题组首次报道的全氟辛酸稀土在有机合成中的应用，并取得了相应的成果。