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天然气水合物是由水和气体在低温和高压下形成的固体笼形化合物,它有巨大的天然气储藏能力,自然界中已探明有大量的天然气水合物发育,是一种潜在的清洁能源。自然界水合物发育区一般都位于深海海底以及大陆永久冻土带中,水合物在沉积物多孔介质中生成,而且沉积物堆积体系孔隙尺寸比较大,一般来说大于50nm,介于大孔的范畴。同时,天然气水合物除了能作为一种潜在能源外,它特殊的笼形结构也能为气体的固态输运提供一个新的途径。但是纯天然气水合物生成速度比较慢,且储气量不高,采用碳纳米管等微孔多孔介质作为添加物可以有效增加天然气水合物的储气量同时增加天然气水合物生成速度,使得天然气水合物固态存储及输运气体的方法变得十分可行。因此,针对这两个问题,需要对孔径大于50nm和孔径小于2nm的不同类型的多孔介质体系中水合物的生成实验进行研究,本论文将单壁碳纳米管和A型分子筛作为微孔介质的代表,以粒径分布介于150-350μm的细砂沉积物作为大孔介质体系的代表,采用甲烷、甲烷、乙烷和丙烷的混合气以及二氧化碳和氮气的混合气作为水合物生成气体,分析不同水合物在不同孔径多孔介质中的生成过程及规律,为海底沉积物中水合物资源的开采和开发利用提供实验室数据,同时为天然气的固态储运提供理论基础和数据支持。
本论文主要取得了以下成果:
1.对单壁碳纳米管干法以及蒸馏水润湿后的碳纳米管进行了储存甲烷的实验研究。结果表明,当压力为8.9MPa,温度为273.5K时,吸水之后碳纳米管体系中有甲烷水合物的生成,所消耗的甲烷量是甲烷水合物储甲烷与碳纳米管吸附储甲烷的双重作用,水与甲烷在碳纳米管作为媒介的作用下生成了甲烷水合物,气体消耗量较碳纳米管直接吸附气体的方法来说提高了80%。
2.对单壁碳纳米管干法以及四氢呋喃(THF)水溶液(二者比例为19:81)润湿后的碳纳米管进行了储存氢气的研究。结果表明,实验所用的单壁碳纳米管在16.5MPa压力下,温度为273.5K时,氢气的吸附存储量为0.75wt%,经过浓酸处理后,氢气的存储量可以达到1.15wt%,碳纳米管-THF水合物法储氢量为0.37wt%,较之碳纳米管干法储氢,储氢量有所降低。这可能是由于THF水合物率先在碳纳米管内形成,从而占据了碳纳米管管壁的空间,氢气只能进入THF水合物的小笼中,形成THF-H2水合物,生成THF水合物笼的数量远远小于碳纳米管微孔孔隙的量,因此,较之碳纳米管直接储氢,碳纳米管-THF水合物储氢量反而下降。
3.将质量分别为1g、2g和3g的3A和5A型分子筛加入30ml纯水体系中,研究A型分子筛对甲烷水合物生成过程的影响。结果表明,(实验条件加上)3A及5A型分子筛的加入能够促进甲烷水合物的生成,缩短水合物生成所需要的时间。而且加入3A分子筛的体系在甲烷水合物生成过程比较平稳,反应釜内温度和压力一般都不发生明显的变化。加入分子筛的量对甲烷水合物储气量有很大影响,甲烷水合物储气量并非随着分子筛的量的增加而增加,而是存在一个最优值,实验中当加入量为2g时,水合物储气量最大。
4.对甲烷和甲烷、乙烷与丙烷的混合气在粒径分布为150-250μm和250-380μm的沉积物大孔介质体系中的生成过程进行了研究。结果表明,水合物在这两种粒径沉积物中的生成与沉积物粒径、气源组分、孔隙水盐度以及温度压力条件都有关系。在沉积物+盐水体系里,混合气生成水合物的诱导时间非常短,反应体系达到水合物生成条件时,沉积物内便开始有水合物生成,而且初始阶段的水合物生成速率比较大。温度压力对水合物生成过程规律影响不明显,在不同的沉积物体系中,混合气水合物的生成过程可以分为3个阶段,即快速反应阶段、反应平稳阶段和尾声阶段。在不同的温压条件下,水合物具有不同的转化率。粒径介于250-380μm的沉积物体系中甲烷水合物的转化率要大于粒径介于150-250μm沉积物体系中甲烷水合物的转化率,但是沉积物粒径对甲烷、乙烷和丙烷的混合气水合物的转化率影响不大。
5.对CO2和N2的混合气在粒径介于250-380μm的沉积物大孔介质体系中的生成过程进行了研究。结果表明,不同比例配比的CO2与N2水合物生成所需的相平衡条件与二者的比例息息相关。在大孔介质沉积物孔隙中的生成过程基本不需要诱导时间,且温压变化规律与气体组分关系不大。从反应釜气相中两种气体的比例变化可以看出,不同比例配比的CO2与N2混合气生成水合物时,沉积物孔隙水中溶解的CO2气体先生成水合物,然后气相中的N2和CO2再参与到水合物生成过程中,总体来讲,CO2参与水合物生成的比例要大于初始时它所占据的气体比例。
6.建立了表征沉积物大孔体系中水合物生成的宏观和孔隙内的介观尺度模型,并对沉积物体系内水合物的生成过程进行了表征。沉积物体系的宏观表征模型主要讨论了影响多孔介质沉积物体系中水合物生成过程的控制参数K*和D*,并对控制参数了进行了分析,结果表明,K*代表着反应的驱动力,相同压力下,随着温度的降低而增加;D*代表着反应过程中气体的扩散能力,相同压力下,随着温度的降低而降低。介观尺度模型主要模拟了单个由沉积物颗粒组成的孔隙内水合物生成过程中的浓度场变化。结果表明,在粒径为250μm的沉积物组成的孔隙里,CH4或者CO2水合物生成过程中沉积物孔隙内浓度场分布比较均一,水合物呈片状生成,生成特征比较一致,与温度及压力条件关系不大。伴随着水合物的生成过程,沉积物内相对孔隙率逐渐减小。不同粒径的沉积物中,孔隙水水合物具有不同的转化率,沉积物粒径越大,水合物转化率越大,当沉积物粒径超过250μm后,孔隙水水合物转化率基本就与块状水合物一样了。