论文部分内容阅读
放射性核素治疗产生的医疗废水中会存在大量的放射性碘离子,这些放射性碘离子会随着水体的流动对生态环境造成严重的破坏。虽然与废水中的其他组分相比放射性核素的浓度相对较低,但是半衰期(t1/2)相对较长,例如125I t1/2为60.14天、129I t1/2为1.57×107年,因此,需要对衰变过程中的放射性碘核素进行及时的捕获和储存,迫切需要开发一种高效的方法在短时间内快速捕集并以最小的体积安全存储。但仍然具有挑战性。
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为一种新型的多孔材料,利用其自身比表面积大、孔径可调节的优点,已经广泛用于气态及溶液中放射性碘的捕集。本文尝试以一个新兴的柱层式双壁MOF({[Zn3(DL-lac)2(pybz)2]·2.5DMF}n,简称为lac-Zn)为膜材料,将其制备成吸附膜并用于富集水溶液中的碘离子。lac-Zn是由金属锌和柔性乳酸左右交叉形成的刚性金属有机柱,通过有机基团4-(4-吡啶基)苯甲酸(Hpybz)连接到双壁上形成的新兴双壁MOF材料。由于碘与π电子壁芳香孔的相互作用以及特殊规整一维孔道的存在,lac-Zn显示出对碘极好的亲和力,并有相应MOF吸附膜首次吸附碘阴离子的报道。实际上,在碘水溶液透过lac-Zn膜的渗透过程中,碘阴离子通过物理吸附作用吸附到lac-Zn晶体的内部孔中,并因此保留在lac-Zn多晶层中。而水则渗透通过lac-Zn膜。此处,lac-Zn膜相当于短而厚的吸附床,有利于在相同压降下获得高流速,从而提高了分离速度和产量。与常规分离膜相比,lac-Zn膜的膜孔尺寸大且特定的吸附也可促进碘的高吸附。此外,在lac-Zn膜中较短的渗透和扩散路径,快速的传质和较短的分离时间也有助于提升对碘的吸附。
本论文利用二次生长法在聚四氟乙烯载体表面制备lac-Zn多晶膜。研究了溶液的pH值、溶液中的共存阴离子和动态吸附中溶液的流速对lac-Zn膜吸附碘离子性能的影响。为了提高lac-Zn膜的耐水解性能,通过氧化反应的策略对lac-Zn膜进行吡咯改性,并对改性后的lac-Zn膜进行吸附水中碘离子性能研究。具体研究内容主要包括以下四个方面:
(1)利用二次生长法制备lac-Zn多晶膜。研究了晶种的粒径尺度及晶种沉积的方法对晶种膜连续致密性的影响;还研究了抽滤法、旋涂法及抽滤旋涂协同法对晶种膜连续致密性的影响,重点研究了晶种浓度、晶种体积、晶种溶液沉积顺序对晶种膜连续致密性的影响。并以晶种二次生长法获得微米尺度连续致密的lac-Zn多晶膜。
(2)研究了lac-Zn膜对水溶液中碘离子的动态吸附性能。重点研究了溶液的pH值、溶液中的共存阴离子、动态吸附中溶液的流速等实验因素对lac-Zn膜吸附水溶液中碘离子性能的影响。在碘水溶液的pH值为7时,lac-Zn膜6min时的碘离子去除率为92.89%。还利用PXRD、ATR-FTIR和XPS等表征手段对吸附前后的lac-Zn膜的物理化学性质进行了分析,并通过XPS对吸附后lac-Zn膜上碘离子的化学价态进行了研究来探明lac-Zn膜的吸附机理。
(3)利用吡咯原位修饰lac-Zn膜。聚吡咯是一种疏水性高分子材料,其吡咯芳香环上有一个含孤对电子的氮元素可与碘掺杂形成电荷转移络合物,有助于对碘的捕集。利用lac-Zn膜吸附吡咯将吡咯负载在多晶膜表面上,然后将负载吡咯的lac-Zn膜放在氯化铁乙醇溶液中进行原位氧化反应。并对反应前后的lac-Zn膜进行了PXRD、Raman和FE-SEM图谱表征,经过化学氧化聚合反应后的lac-Zn膜表面生成了聚吡咯。lac-Zn膜在水中浸泡12h后其表面的lac-Zn晶体开始出现水解现象,而改性后的lac-Zn膜在水中浸泡1周后其表面lac-Zn的晶体结构基本保持完整。在静态吸附实验中,碘离子在改性后lac-Zn膜上的饱和吸附容量约为397mg/g,高于改性前lac-Zn膜的吸附容量(183.49mg/g),但长时间处于水体系中仍然可能导致改性膜上lac-Zn晶体框架的解体。
(4)本论文还探究了改性后lac-Zn膜动态吸附碘离子的性能。并研究了溶液的pH值对这一性能的影响。在碘水溶液的pH值为7时,改性后lac-Zn膜6min时的碘离子去除率能达到93.66%,这高于改性前lac-Zn膜的碘离子去除率;实验还对lac-Zn膜的碘水吸附的进行长期稳定性研究,同样条件下,改性后lac-Zn膜碘水吸附的饱和时间是26h,比lac-Zn膜饱和时间14.5h长,说明改性后的lac-Zn膜抗水解能力有所提升。对吸附后的改性lac-Zn膜进行了PXRD、Raman和XPS等表征并对吸附前后lac-Zn膜的物理化学性质进行了分析。并通过XPS对改性后lac-Zn膜上吸附碘离子的化学价态进行了研究来探明其吸附机理。
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为一种新型的多孔材料,利用其自身比表面积大、孔径可调节的优点,已经广泛用于气态及溶液中放射性碘的捕集。本文尝试以一个新兴的柱层式双壁MOF({[Zn3(DL-lac)2(pybz)2]·2.5DMF}n,简称为lac-Zn)为膜材料,将其制备成吸附膜并用于富集水溶液中的碘离子。lac-Zn是由金属锌和柔性乳酸左右交叉形成的刚性金属有机柱,通过有机基团4-(4-吡啶基)苯甲酸(Hpybz)连接到双壁上形成的新兴双壁MOF材料。由于碘与π电子壁芳香孔的相互作用以及特殊规整一维孔道的存在,lac-Zn显示出对碘极好的亲和力,并有相应MOF吸附膜首次吸附碘阴离子的报道。实际上,在碘水溶液透过lac-Zn膜的渗透过程中,碘阴离子通过物理吸附作用吸附到lac-Zn晶体的内部孔中,并因此保留在lac-Zn多晶层中。而水则渗透通过lac-Zn膜。此处,lac-Zn膜相当于短而厚的吸附床,有利于在相同压降下获得高流速,从而提高了分离速度和产量。与常规分离膜相比,lac-Zn膜的膜孔尺寸大且特定的吸附也可促进碘的高吸附。此外,在lac-Zn膜中较短的渗透和扩散路径,快速的传质和较短的分离时间也有助于提升对碘的吸附。
本论文利用二次生长法在聚四氟乙烯载体表面制备lac-Zn多晶膜。研究了溶液的pH值、溶液中的共存阴离子和动态吸附中溶液的流速对lac-Zn膜吸附碘离子性能的影响。为了提高lac-Zn膜的耐水解性能,通过氧化反应的策略对lac-Zn膜进行吡咯改性,并对改性后的lac-Zn膜进行吸附水中碘离子性能研究。具体研究内容主要包括以下四个方面:
(1)利用二次生长法制备lac-Zn多晶膜。研究了晶种的粒径尺度及晶种沉积的方法对晶种膜连续致密性的影响;还研究了抽滤法、旋涂法及抽滤旋涂协同法对晶种膜连续致密性的影响,重点研究了晶种浓度、晶种体积、晶种溶液沉积顺序对晶种膜连续致密性的影响。并以晶种二次生长法获得微米尺度连续致密的lac-Zn多晶膜。
(2)研究了lac-Zn膜对水溶液中碘离子的动态吸附性能。重点研究了溶液的pH值、溶液中的共存阴离子、动态吸附中溶液的流速等实验因素对lac-Zn膜吸附水溶液中碘离子性能的影响。在碘水溶液的pH值为7时,lac-Zn膜6min时的碘离子去除率为92.89%。还利用PXRD、ATR-FTIR和XPS等表征手段对吸附前后的lac-Zn膜的物理化学性质进行了分析,并通过XPS对吸附后lac-Zn膜上碘离子的化学价态进行了研究来探明lac-Zn膜的吸附机理。
(3)利用吡咯原位修饰lac-Zn膜。聚吡咯是一种疏水性高分子材料,其吡咯芳香环上有一个含孤对电子的氮元素可与碘掺杂形成电荷转移络合物,有助于对碘的捕集。利用lac-Zn膜吸附吡咯将吡咯负载在多晶膜表面上,然后将负载吡咯的lac-Zn膜放在氯化铁乙醇溶液中进行原位氧化反应。并对反应前后的lac-Zn膜进行了PXRD、Raman和FE-SEM图谱表征,经过化学氧化聚合反应后的lac-Zn膜表面生成了聚吡咯。lac-Zn膜在水中浸泡12h后其表面的lac-Zn晶体开始出现水解现象,而改性后的lac-Zn膜在水中浸泡1周后其表面lac-Zn的晶体结构基本保持完整。在静态吸附实验中,碘离子在改性后lac-Zn膜上的饱和吸附容量约为397mg/g,高于改性前lac-Zn膜的吸附容量(183.49mg/g),但长时间处于水体系中仍然可能导致改性膜上lac-Zn晶体框架的解体。
(4)本论文还探究了改性后lac-Zn膜动态吸附碘离子的性能。并研究了溶液的pH值对这一性能的影响。在碘水溶液的pH值为7时,改性后lac-Zn膜6min时的碘离子去除率能达到93.66%,这高于改性前lac-Zn膜的碘离子去除率;实验还对lac-Zn膜的碘水吸附的进行长期稳定性研究,同样条件下,改性后lac-Zn膜碘水吸附的饱和时间是26h,比lac-Zn膜饱和时间14.5h长,说明改性后的lac-Zn膜抗水解能力有所提升。对吸附后的改性lac-Zn膜进行了PXRD、Raman和XPS等表征并对吸附前后lac-Zn膜的物理化学性质进行了分析。并通过XPS对改性后lac-Zn膜上吸附碘离子的化学价态进行了研究来探明其吸附机理。