石墨烯基复合物修饰电极的制备及其电化学检测应用

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电化学传感器是传感器中的一个重要分支,具有选择性好、灵敏度高、设备简单、价格低廉、易于微型化等优点,特别是近年来电化学传感器与材料学、生物学、医学等学科相结合,使其成为当代分析科学中比较活跃的研究方向之一,并广泛应用于工业、环境保护、食品、药物和农业分析等领域。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳材料。它具有高的比表面积、独特的电子转移性质、良好的电催化活性和化学稳定性。借助石墨烯独特的性质,可以构建许多性能优异的电化学传感器。本文中,我们通过一些简单的方法制备了石墨烯基复合材料,用以构建电化学传感器,并将其用于生物小分子、环境污染物、食品添加剂等的分析。结果表明,所构建的石墨烯基电化学传感器具有较高的灵敏度和较低的检测限,并能很好地应用于实际样品的检测。主要的研究内容及实验结果如下:(1)金空心纳米粒子-石墨烯复合材料的制备及其在多巴胺检测中的应用石墨烯是一种可用于构建新型电化学传感器的理想碳材料。但在水溶液中,由于石墨烯片之间有较强的π-π堆积作用和范德华作用力,很容易发生团聚,从而使它的应用受到限制。通过对石墨烯片层进行适当的表面功能化处理,不但可以防止石墨烯的团聚,而且可以制备出性能优异的石墨烯复合物。本文中,我们首先制备了在水中分散性很好的聚乙烯吡咯烷酮功能化的石墨烯。然后,通过混合功能化石墨烯的分散液和金空心纳米粒子溶液,制备了金空心纳米粒子-石墨烯(HAu-G)复合材料,并用XRD、TEM、EIS进行表征。结果表明,大量的金空心纳米粒子均匀地负载在几乎透明的石墨烯片上,而且该复合材料具有较大的比表面积和独特的电子转移性质。HAu-G复合材料修饰电极对多巴胺表现出非凡的电催化活性。利用该修饰电极安培法测定多巴胺时具有较宽的线性范围(0.08~600μM)和较低的检测限(0.05μM)。采用差分脉冲伏安法可以在抗坏血酸和尿酸存在下选择性地测定多巴胺。当HAu-G修饰电极用于盐酸多巴胺注射液中多巴胺含量测定时,获得了满意的结果。(2)聚4-氨基苯甲酸厢墨烯复合膜用于对乙酰氨基酚电化学检测的研究电化学还原制备石墨烯的方法由于具有快速、绿色环保等特点,吸引了越来越多的关注。它可以通过控制电化学参数来可调控地制备石墨烯,而且在电化学还原的过程中不需要繁琐的步骤,即可将石墨烯直接修饰到电极的表面,这对于传感器构建是非常有效的。我们采用两步电化学方法,制备了聚(4-氨基苯甲酸)/电化学还原的氧化石墨烯复合膜修饰的玻碳电极(4-ABA/ERGO/GCE),详细研究了对乙酰氨基酚在该修饰电极上的电化学行为,并利用伏安法对其进行测定。结果表明,4-ABA/ERGO/GCE具有优异的电催化活性,能有效的催化对乙酰氨基酚的氧化还原反应。对乙酰氨基酚在该修饰电极上的电化学反应是一个表面过程,且参与反应的电子和质子数是相等的。利用伏安法测定对乙酰氨基苯酚时,其线性范围为0.1~65 μM,检测限为0.01μM。另外,利用该修饰电极可以实现对乙酰氨基酚和多巴胺的同时测定。4-ABA/ERGO/GCE具有较好的稳定性和重复性,用于测定商业药片中对乙酰氨基酚含量时,取得了较好的实验结果。(3)对硝基酚在电化学还原氧化石墨烯修饰电极上的电化学行为及其测定对硝基酚是一种重要的中间体,被广泛地用于生产染料、杀虫剂、炸药等,也被用作皮革杀菌剂和酸碱指示剂。因此,在工农业生产和使用时不可避免会被排放到环境中而造成污染。由于对硝基酚毒性强、难降解,被美国国家环境保护署列入“优先控制污染物名单”。因此,发展简单而可靠的方法检测环境中的对硝基酚是非常迫切和重要的。本文中,我们以氧化石墨烯为前驱体,采用电化学还原一步制备了石墨烯修饰电极,该修饰电极的构建简单、快速。利用循环伏安法详细研究了对硝基酚在石墨烯修饰电极上的电化学反应过程。与裸的玻碳电极和氧化石墨烯修饰电极相比,对硝基酚在石墨烯修饰电极上还原峰的峰电流有了极大提高,这归因于石墨烯优异的导电性能、较大的比表面积、较强的吸附能力。该修饰电极用于对硝基酚测定时,其线性范围为0.72~72μM,检测限为0.14μM,有望应用于环境中实际样品的测定。(4)石墨烯磁纳米管复合材料修饰电极对叔丁基对苯二酚的灵敏检测油类和脂肪类的食品是我们饮食中必不可少的,但是这类食品往往会发生氧化和酸败,这严重影响了食物的质量,甚至可能会危害我们的健康。在食品中添加抗氧化剂能有效延缓油脂的氧化反应,提高食品的稳定性,延长食品的保质期。叔丁基对苯二酚(TBHQ)是一种比较常用的酚类抗氧化剂,但这种抗氧化剂也存在一些潜在的安全隐患。本文中,我们利用水合肼还原制备了分散性较好的石墨烯-多壁碳纳米管(G-MWCNTs)复合物,并通过TEM、XRD、拉曼光谱等进行了表征。采用循环伏安法研究了TBHQ在G-MWCNTs修饰电极上的电化学行为,结果表明,石墨烯-碳纳米管复合材料对TBHQ有着较高的电催化活性,这归因于石墨烯和碳纳米管的协同作用。当使用该修饰电极对TBHQ进行安培检测时,线性范围是0.25~900 μM,检测限为0.15μM。所制备的TBHQ传感器具有较好的重现性和稳定性,而且可用于油类和饮料中TBHQ的测定。
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