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新兴有机污染物如苯并三唑类化合物、内分泌干扰物、药物和个人护理品在传统的污水处理厂处理过程中不能够完全去除,会随污水处理厂出水进入到水环境中,不仅影响水质,而且对水生态系统和人类健康具有潜在的风险。污水处理厂出水的排放被认为是新兴有机污染物进入水环境的主要途径,因此采用深度处理技术如生物降解、物理方法和化学氧化进一步处理二级出水可以有效地控制新兴有机污染物的排放。此外高铁酸钾(Fe(Ⅵ))处理技术是一种新型的氧化处理技术,高铁酸钾在水处理过程中集中了氧化、絮凝、消毒、除臭等多种功能而协同作用,同时自身分解的产物为无毒的Fe(Ⅲ)(OH)3,故而Fe(Ⅵ)在水处理领域被称为环境友好型的多功能水处理剂。
本文选取了9大类共73种典型新兴有机污染物,包括苯并三唑类化合物、内分泌干扰物、药物和个人护理品的各种代表性化合物；采用商品级Fe(Ⅵ)和次氯酸盐氧化法制备的高纯Fe(VI)氧化降解典型新兴有机污染物；探讨了Fe(Ⅵ)与新兴有机污染物的去除效率、化学反应动力学、线性自由能关系、反应副产物及其毒性变化。研究结果表明:
(1)商品级Fe(Ⅵ)(40.7％)可以快速的氧化降解三氯生,在pH值7.0条件下,Fe(Ⅵ)与三氯生的表观二级反应动力学速率常数为754.7 M-1s-1,且与Fe(Ⅵ)的纯度及杂质的组成有关。Fe(Ⅵ)与三氯生的反应主要是HFeO4-占主导地位,HFeO4-与解离态和非解离态的三氯生的反应速率常数分别为7.6(±0.6)×103M-1s-1和6.7(±1.9)×102M-1s-1。Fe(Ⅵ)与三氯生的摩尔比大于11:1时,三氯生完全去除。反应副产物表明Fe(Ⅵ)与三氯生的反应主要包括醚键的断裂和苯氧自由基的加成。藻类生长抑制测试表明Fe(Ⅵ)的氧化降解作用可以去除三氯生对藻类的毒性,而且投加的Fe(Ⅵ)也不会引起毒性效应。
(2)高纯Fe(Ⅵ)(>95％)氧化降解三氯生符合二级反应动力学模式,pH8.5时表观二级反应动力学速率常数为531.9M-1s-1,以10 mg/L的Fe(Ⅵ)计算,反应的半衰期是25.8 s。表观二级反应动力学速率常数随着pH值的增加逐渐降低,这种趋势可由Fe(Ⅵ)的各形态分布和三氯生的酸碱解离常数来进行模拟。HFeO4-与三氯生的非解离态和解离态的反应速率常数分别为4.1(±3.5)×102M-1s-1和1.8(±0.1)×104M-1s-1,且HFeO4-与解离态三氯生的反应占主导作用。线性自由能关系表明其反应机制为亲电氧化反应,反应的初始步骤是HFeO4亲电攻击三氯生的酚羟基。当Fe(Ⅵ)与三氯生的摩尔比大于7:1时,三氯生完全去除,低浓度的腐殖酸有助于提高Fe(VI)氧化降解三氯生的速率。
(3)三氯生能够被四种氧化剂(Fe(Ⅵ)、HClO、O3和·OH)有效的去除,三氯卡班只能够被HClO、O3和·OH氧化降解,三氯卡班不与Fe(Ⅵ)反应。四种氧化剂中,HClO与三氯卡班和三氯生的反应活性最高,但是HClO氧化降解三氯卡班和三氯生反应过程中生成的副产物增加了对藻类的毒性,而O3和·OH不仅能有效的去除三氯卡班和三氯生而且还可以降低对藻类的毒性。HClO氧化降解三氯卡班过程中主要的副产物是四氯碳酰苯胺和五氯碳酰苯胺,然而O3和·OH氧化降解三氯卡班过程中没有明显的副产物生成。当达到相同的去除率如90％时,三氯卡班需要消耗的氧化剂的量是三氯生的10倍以上,因此相对于三氯生,三氯卡班更难被污水处理厂的氧化处理降解而直接进入水环境。
(4)采用紫外-可见分光光度法测定的苯并三唑和5,6-二甲基苯并三唑的pKa值分别为8.37(±0.01)和8.98(±0.08),并用于计算Fe(Ⅵ)和苯并三唑类化合物的各形态反应速率常数。Fe(Ⅵ)与苯并三唑类化合物(苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑和1-羟基苯并三唑)的反应比较温和,在pH值7.0、反应温度为24±1℃时,其表观二级反应动力学速率常数介于7.2 M-1s-1到103.8 M-1s-1,以10 mg/L的Fe(Ⅵ)计算时,反应的半衰期为132 s到1917 s。当Fe(Ⅵ)与苯并三唑类化合物的摩尔比大于30:1时,每一种苯并三唑类化合物无论是在Milli-Q水体系中还是在污水处理厂二级出水中的去除率均大于95％。线性自由能关系表明Fe(Ⅵ)与苯并三唑类化合物的反应遵循亲电氧化反应机制。Fe(Ⅵ)氧化降解苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑和5-氯苯并三唑的反应中初始步骤为HFeO4-亲电攻击苯并三唑结构的1,2,3-三唑基团。Fe(Ⅵ)氧化降解1-羟基苯并三唑的初始步骤为亲电攻击1-羟基苯并三唑的N-OH键。对于苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑和5-氯苯并三唑,HFeO4-与解离态的反应占主导作用,而对于1-羟基苯并三唑,则是H2FeO4和解离态的反应占主导作用。
(5)Fe(Ⅵ)选择性地氧化去除富含供电子基团的内分泌干扰物、药物和个人护理品,例如含苯酚结构的雌激素和三氯生,含苯胺结构的抗生素,含胺基结构的酸性药物,含双键的卡马西平、雄激素、孕激素和糖皮质激素。但是Fe(Ⅵ)不与三氯卡班、3个雄激素(表雄酮、雄酮、5α-二氢睾酮)、7个酸性药物(氯贝酸、二四滴、二甲四氯苯氧基乙酸、布洛芬、非诺洛芬、吉非罗奇、酮洛芬)、2个中性药物(扑米酮和环磷酰胺)和脱水红霉素发生反应。31种内分泌干扰物、药物和个人护理品分别在两座污水处理厂出水中检测出,其浓度范围为0.2(±0.1)ng/L到1156(±182)ng/L。高铁酸钾处理技术不仅可以去除污水的UV254、色度(UV400)、DOC,而且可以有效的去除新兴有机污染物如内分泌干扰物、药物和个人护理品。当Fe(Ⅵ)的浓度为2.5 mg Fe L-1,各个化合物的平均去除率为50.7(±0.3)％；当Fe(Ⅵ)为5 mg Fe L-1时,平均去除率为64.0(±1.7)％:当Fe(Ⅵ)为10 mg Fe L-1时,平均去除率为77.8(±5.2)％。
因此,高铁酸钾氧化技术是一种极具应用前景的新型水处理技术。