聚乙烯基两嵌段聚合物的制备与应用

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bibby_514
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设计合成含有不同性能嵌段的聚乙烯嵌段聚合物对于拓宽聚乙烯材料的应用范围以及相关的基础研究具有重要意义。本论文结合乙烯配位链转移聚合反应(CCTP)与二异氰酸酯的偶合反应,制备了一系列两亲性嵌段聚合物:聚乙烯-b-聚乙二醇(PE-b-PEG)以及双疏性嵌段聚合物聚乙烯-b-聚四氟乙烯(PE-b-PTFE),并初步研究了嵌段聚合物作为表面改性剂方面的应用以及作为添加剂对LLDPE/LP体系TIPS法制备PE共混改性微孔膜的影响。  首先采用吡啶二亚胺铁催化剂/乙基铝氧烷(EAO)/二乙基锌(ZnEt2)的CCTP体系,系统地研究了体系的聚合温度、单体压力、聚合时间、助催化剂以及链转移剂的加入量等条件对聚合结果的影响。通过同时提高乙烯压力和聚合温度,可以在保证较高聚合活性的前提下,制备分子量为900~4800,呈单峰分布的端羟基聚乙烯(PE-OH)。  利用制备的端异氰酸酯基聚乙二醇(PEG-NCO)与不同分子量的PE-OH进行反应,通过简单高效的一步反应成功制备了两亲性嵌段聚合物聚乙烯-b-聚乙二醇(PE-b-PEG),并通过1H-NMR与高温GPC分析对产物进行了表征。用制备的PE-b-PEG通过非常简单便捷的外涂敷法分别对线型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜和玻璃表面进行了改性,结果表明改性以后聚乙烯薄膜表面亲水性大大增加,而玻璃表面则是疏水性大大增加。通过退火,可以进一步提高表面改性的效果。将制备的不同分子量的PE-b-PEG通过共混的方法,加入LLDPE/LP(液体石蜡)体系,通过热致相分离法(TIPS)制备共混改性PE微孔膜。首先通过等温结晶动力学的研究发现,PE-b-PEG加入体系后,体系的等温结晶活化能的绝对值明显增大,同时随PE-b-PEG中PE嵌段的分子量的增加而减小。SEM观察结果发现膜孔结构都是球形结构,证明体系是一个典型的固-液相分离过程,同时膜孔径随加入的嵌段聚合物中PE链段的分子量的增加而减小。改性薄膜表面的亲水性、膜水通量以及抗污染能力明显增加,使用PE-b-PEG-1(Mn,PE=1100,Mn,PEG=2000)进行改性的效果最好,膜表面接触角从未改性膜的112°降低到84°,膜水通量从80 L/m2·h增加到440 L/m2·h,BSA吸附量从0.25 mg/cm2降低到0.05 mg/cm2。  利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与1H,1H-全氟-1-十四(烷)醇(PFDO)的反应产物端异氰酸酯基全氟(烷)醇(PFDO-NCO)与不同分子量的PE-OH进行反应,通过简单高效的一步反应成功制备了双疏性嵌段聚合物聚乙烯-b-聚四氟乙烯(PE-b-PTFE),并通过1H-NMR分析对产物进行了表征。使用制备的嵌段聚合物通过外涂敷法对聚乙烯薄膜进行了改性,结果表明改性以后聚乙烯薄膜表面疏水性大大增加。经过退火处理后,改性后的表面达到超疏水的标准。将制备的不同分子量的PE-b-PTFE通过共混的方法用于改性LLDPE微孔膜。在LLDPE/LP体系中加入质量分数为10%的PE-b-PTFE,通过热致相分离法(TIPS)制备PE共混改性微孔膜。通过等温结晶动力学的研究发现,当嵌段聚合物PE-b-PTFE加入体系后,体系的等温结晶活化能的绝对值明显升高,并随加入的嵌段聚合物中PE嵌段的分子量的增加而减小。通过SEM观察发现膜孔结构都是球形结构,是典型的固-液相分离过程,膜孔径随PE嵌段的分子量的增加而减小。改性薄膜表面的疏水性、膜水通量与孔隙率都有所增加,但膜抗污染能力明显增加,并且都随PE嵌段的分子量的增加而减小。其中加入PE-b-PTFE-1制备的膜的膜表面接触角与水通量最高,分别为为118°与160 L/m2·h,同时膜表面的BSA吸附量也最低,为0.1 mg/cm2。之后将制备的双疏性嵌段聚合物PE-b-PTFE-3按不同的质量分数通过共混的方法加入LLDPE/LP体系,利用热致相分离法(TIPS)制备PE共混改性微孔膜。等温结晶动力学的研究发现,体系的等温结晶活化能的绝对值则是先升高后降低。SEM结果发现膜结构同样是球形结构,膜孔径随嵌段聚合物加入量的增加而增加。改性薄膜表面的疏水性、膜水通量、孔隙率以及膜抗污染能力随嵌段聚合物含量的增加而增加。当改性膜中PE-b-PTFE-3的含量为30%时,膜表面接触角最高为122°,膜水通量最高为340 L/m2·h,膜表面的BSA吸附量最低为0.06 mg/cm2。  本文的主要创新点:  (1)针对吡啶二亚胺铁催化剂优选了助催化剂,使得该催化剂的CCTP聚合反应可以在80℃的高温下进行,制备了高分子量的端羟基聚乙烯。  (2)将PE-b-PEG与LLDPE进行共混,利用TIPS方法制备了亲水性较好的共混改性微孔膜,显著提高了膜的水通量和抗污染能力。  (3)将PE-b-PTFE与LLDPE进行共混,利用TIPS方法制备了共混改性微孔膜,发现PE-b-PTFE会影响体系相分离行为,明显提高膜的水通量,可以更加有效地提高膜的抗污染能力。
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