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纳米材料是指其微结构中至少有一相的一维尺度在lOOnm以内的材料。纳米材料具有表面效应和量子机械效应,如“量子尺寸”效应。它们在声、光、电、磁、热力学和催化等方面有着特殊的性能,是目前学术界研究的热点和重点。聚氨酯(PU)因其具有优异的机械性能,优良的耐磨性能、耐疲劳性、耐化学腐蚀及高抗冲性等,而成为一类用途非常广泛的聚合物材料。但是传统PU材料正面临着材料的功能化以及多用途化的挑战,而在聚氨酯中引入无机纳米材料是一个拓展其性能和应用领域的有效途径。聚氨酯的柔性链段较适宜作为纳米复合材料的基体树脂,而研究如何使无机纳米材料在聚氨酯中均匀分散是制备聚氨酯基纳米复合材料的关键。
本文的研究目的是如何将无机纳米材料引入到聚氨酯体系中制备聚氨酯基纳米复合材料,以使聚氨酯具有高折光、导电,或者有提高的热力学性能等,从而大大拓宽聚氨酯的性能和应用领域。
本文制备了一种具有高折光指数的含硫聚氨酯及其与ZnS的纳米复合光学材料(PTU/ZnS)。为制备高折光指数的聚氨酯基纳米复合光学材料,首先将硫元素引入到聚氨酯中,制得折光指数远高于普通聚氨酯(n=1.50-1.56)的含硫聚氨酯(n=1.63),然后在体系中引入纳米硫化锌进一步提高其折光指数。为避免含量较高的硫化锌纳米颗粒在聚氨酯中团聚,采用了在纳米硫化锌颗粒表面包覆上具有可反应基团的硫醇,再将之与异氰酸酯反应通过共价键引入到含硫聚氨酯中制备了含硫聚氨酯/硫化锌纳米复合材料。由透射电镜图可见:纳米硫化锌均匀的分散在聚氨酯中,无明显团聚。由于硫化锌的尺寸远小于可见光波长,因而所制备的硫化锌纳米颗粒对于体系的透光率影响较小,光学测试结果表明复合材料薄膜在可见光波长范围内的透光率均高于87%,能够满足光学材料的要求。随着纳米硫化锌含量的增加,复合材料薄膜的折光指数有效地从1.63提高到1.79。
制备了一类新的含有咪唑基离子液体的聚(氨酯-离子液体),将带有羟基的离子液体与异氰酸酯反应,使离子液体通过共价键而引入到聚氨酯中。文中分别制备了含有Cl-,BF4-和PF6-阴离子的聚(氨酯-离子液体),并研究了不同阴离子对于制各的聚(氨酯-离子液体)性能的影响。通过相互作用参数R值,可以比较含有不同阴离子的聚(氨酯-离子液体)中分子间作用力的大小。PUILs的分子间相互作用大小顺序是PUCI>PUPF>PUBF>PU,离子液体的加入,不同程度的提高了聚氨酯的分子间相互作用,其中含有CI"的聚(氨酯-离子液体)分子间作用力最强。性能测试结果表明:PUILs的模量、玻璃化转变温度和拉伸强度都高于PU,而且大小顺序与R值完全一致。但是,含有CT和PF6-阴离子的聚(氨酯-离子液体)较胞,表明保持一定的微观相分离对于聚氨酯力学性能具有重要意义。含有BF4-阴离子的聚(氨酯-离子液体)以其较好的综合性能被选为制备与碳纳米管的复合材料的基体树脂。
在上一节的基础上,我们以含有BF4-阴离子的聚(氨酯-离子液体)作为基体树脂,将碳纳米管以非共价键的方式引入到体系中制备出聚(氨酯-离子液体)/碳纳米管的复合材料。碳纳米管与咪唑阳离子间的“兀-cation"相互作用增强了碳管与聚合物界面间的亲和力,有助于提高碳纳米管在聚氨酯中的分散性,这对于纳米复合材料来说是至关重要的,有利于充分发挥纳米材料的性能。测试结果表明:在聚(氨酯-离子液体)中添加少量的碳管,复合材料的拉伸强度、模量、玻璃化转变温度等都得以显著提高。
制备了石墨烯、含有可聚合双键的聚氨酯、聚(氨酯-离子液体)共聚物及其与石墨烯的纳米复合材料。离子液体自聚物本身是一种较脆的黄色粉末状固体,而共聚物则是一种浅黄色透明的有弹性的聚合物,这实现了我们以聚氨酯改善离子液体聚合物刚性的初衷。从测试结果来看,离子液体的加入显著提高了聚氨酯的玻璃化转变温度和模量。利用离子液体和石墨烯间的“π-cation”相互作用,将石墨烯均匀的分散在其中,然后再与聚氨酯原位自由基聚合得到聚(氨酯-离子液体)共聚物与石墨烯的纳米复合材料。离子液体和石墨烯间的相互作用对石墨烯有较好的稳定、分散作用,从而能够将石墨烯以非共价键的方式引入到体系中,尽可能的降低了氧化改性的方法对于石墨烯性能造成的影响。电学性能研究结果发现加入0.2wt%的石墨烯即可使体系的体积电阻率降低2个数量级,当石墨烯添加量达到lwt%时,复合材料的体积电阻率和表面电阻率就分别达到104Ω-Cm和105Ω/□,这为制备复合导电材料提供了一个新的思路。