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甲醛是大气光化学反应的重要中间产物,研究城市大气中甲醛的浓度变化及来源,对大气化学的深入分析及制定有效的控制对策具有重要的意义。
北京及珠三角地区的大城市群经济发展迅速,大气污染问题严重,臭氧问题突出。北京市奥运会前后的空气质量显著不同,为大气中活性物种的变化规律和来源分析提供非常好的机会;江门位于珠三角污染城市群的下风向(夏秋季),对该地区大气污染物的研究有助于理解重污染城市的气团传输对周边地区的影响。
本研究采用高时间分辨率的在线甲醛测量仪对北京及江门两地大气中的甲醛进行测量。在实验室建立严格的QA/QC体系,该方法与DNPH-HPLC方法及PTS-MS方法测量结果的比对很好。
2008年在北京及江门地区的外场观测,获得两地甲醛的浓度时间序列及日变化特征。北京地区大气中甲醛的浓度较高,夏季观测期间的平均浓度水平为6.88±2.71 ppbv,奥运会阶段甲醛的浓度与限行前相比有明显降低,残奥会期间的浓度水平反而高于机动车限行前,可能与气象因素是否有利于污染物的去除和扩散有关;江门地区观测期间甲醛的平均浓度为3.86±2.48 ppbv,出现污染物累积过程时甲醛的平均浓度水平为5.09±2.46 ppbv。甲醛的OH消耗速率的贡献约占总VOCs的23%,是两地化学活性的关键物种。
甲醛在北京及江门两地都具有典型的午间峰值的日变化规律,与O3的变化趋势类似,VOCs的光化学氧化对大气甲醛具有重要贡献。北京地区甲醛浓度的日变化较为明显,夜间浓度持续较高;江门地区的浓度变化比较平缓,午间高值持续时间较长,夜间背景浓度较低,最低浓度一般出现在清晨。
采用一次和二次来源的示踪物质,应用多元统计回归方法对北京及江门大气甲醛进行来源分析。在北京地区选取乙炔和O3作为来源示踪物,发现机动车限行观测期间甲醛主要来自一次来源(39%),二次来源的贡献较小(20%),可能与观测点紧邻交通繁忙地带有关。北京市奥运期间的空气质量控制措施下,一次来源的相对贡献有明显下降,但其仍为大气甲醛的主要贡献者。在江门地区采用甲苯和O3作为来源示踪物,发现江门乡村点秋季甲醛一次及二次来源的贡献相当(41%);污染物累积期以一次来源的贡献为主(33%);非污染物积累期二次来源的贡献占57%,为主要来源,一次来源的贡献较低(38%)。
对北京及江门两地来源贡献时间序列的研究发现,北京地区一次、二次来源的浓度贡献都具有明显的日变化规律,一次源一天中的浓度贡献较为稳定,在早晚交通高峰附近出现峰值,二次源在下午14:00-15:00左右贡献最大。江门地区来源贡献的日变化受污染物传输的影响较为明显,污染物累积期以一次来源的贡献为主,无明显日变化规律;非污染物累积期,二次来源贡献有典型的午间峰值的日变化特征,峰值一般出现在12:00左右,早于北京地区,一次来源贡献很少,且没有明显的日变化规律,可能与当地即时源排放有关,反应乡村点当地的来源贡献特征。统计回归方法对江门地区甲醛实测值的拟合效果优于北京地区。