掺钴CaFeO3体系的红外光谱学研究

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强关联电子体系中的金属绝缘体转变是凝聚态物理学中的重要问题。过渡金属氧化物中的金属绝缘体转变可以通过变温,调节掺杂等手段实现,并且吸引了科学工作者极大的研究兴趣。  导致金属绝缘体转变的物理机制有很多种,如Wilson转变、Mott转变、Anderson转变等等。电荷有序或电荷歧化也是导致金属绝缘体转变的一种物理机制。电荷歧化是指化合物中的某种元素由单一价态转变为周期性排列的两种价态,其中的每一种价态都构成一套子晶格。例如,CaFeO3中的Fe在290K发生歧化2Fe4+→Fe3++Fe5+,由290K以上的一种价态Fe4+,转变为交错排列的Fe3+和Fe5+。CaFeO3在发生电荷歧化转变的同时,还发生金属绝缘体转变和呼吸型晶格畸变。  自1977年发现CaFeO3的电荷歧化转变至今已有40年,但是它的机制仍然没有搞清楚。Matsuno等人结合光电子谱的实验数据并通过理论计算发现晶格畸变是CaFeO3发生电荷歧化转变的必要条件,他们认为电声相互作用是电荷歧化转变的驱动力。Fujioka等人通过红外光谱实验发现CaFeO3的光电导谱在TCD以下发生了大范围的谱重转移,涉及到的能量尺度远大于能隙。Fujioka等人认为CaFeO3中电荷歧化转变的驱动力是Hund相互作用。  通过对CaFeO3和CaFe07Co03O3的红外光谱的对比研究重新考虑了这个问题。首先,也在母体上观察到了大能量尺度上的谱重转移,与Fujioka等人的观测一致。与此同时,还观察到声子在TCD附近有明显的变化:峰位移动并出现不对称的线形。这至少说明体系中存在着较强的电声相互作用并且晶格与电荷歧化之间有密切的联系。  然后研究了CaFe0.7Co0.3O3的红外光谱。Co的掺入压制了电荷歧化,在CaFe0.7Co0.3O3样品中已经没有电荷歧化转变。但是发现这个样品仍然存在大范围的谱重转移,其涉及的能量尺度与母体的情况相当。说明这个材料中也有Hund相互作用。因此认为Hund相互作用不是CaFeO3发生电荷歧化转变的驱动力,或者说,CaFeO3的电荷歧化不是仅由Hund相互作用单独一个因素引起的。通过对CaFe0.7Co0.3O3和母体中声子线形进行对比,发现在掺杂样品中,声子线形的不对称程度降低了。这说明掺杂样品的电声作用强度弱于母体的电声作用强度。另外,在CaFe0.7Co0.3O3光电导谱的中红外区域观察到了极化子(polaron)峰。通过拟合分析,得到了对电声相互作用强度的估计值α=0.4~0.5.  我们的主要观点是,电子与晶格的相互作用是电荷歧化的重要因素。母体化合物能够发生呼吸型晶格畸变并且有较强的电声相互作用,使得它可以发生电荷歧化转变和金属绝缘体转变。相对于Fe4+,Co4+多一个电子而且半径小一些,因此Co的掺入使晶格收缩。晶格收缩导致近邻格点之间的电子轨道重叠加强,从而使能带变宽,不利于发生晶格畸变。这和Peierls畸变和Jahn-Teller畸变的情况相似。另外,Co的掺入降低了电声相互作用强度。所以,掺Co减小了体系发生电荷歧化的可能性,与观察到的现象一致。
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