N-取代马来酰亚胺衍生化二元共聚物的序列调控及其功能化

• 作 者: 赵潜
• 出 处: 贵州大学
• 发表日期: 2020年01期
• 关键词: N-取代马来酰亚胺 序列调控 功能化 耐热改性 热稳定性

天然生物大分子（DNA,蛋白质等）具有和人工合成高分子相比更为优异的性能,这主要是因为天然高分子结构上具有较高的立构规整度、更严格的单元序列以及功能化基团。目前,最大限度地开发实现高分子序列可控聚合的创新策略,设计并合成具有与天然生物大分子同样结构规律性的、不同偏差序列的聚合物,仍然是高分子化学领域最具挑战性的工作之一,而N-取代马来酰亚胺类多元共聚物的序列可控聚合是高分子序列可控聚合领域的研究热点。本文通过使用化学结构中含有不饱和双键、极性相近或相反、表现出不同共聚倾向的供/受体单体对,采用不同的策略,实现对三种类型的N-取代的马来酰亚胺二元共聚物的序列调控,并通过分子设计引入不同基团,得到功能化的耐热分子,研究其分子结构和热稳定性的构-效关系。论文工作成果如下:（1）采用溶液聚合法,以N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）和马来酸酐（MAH）为单体,在80℃-120℃下,以10℃为温度梯度合成了新型耐热改性剂——序列无规N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐二元共聚物（PNMA）。通过核磁共振氢谱（¹H NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对其进行了结构表征;采用凝胶渗透色谱法（GPC）、碱液滴定法对其分子量、马来酸酐含量进行了定量分析;使用热重分析（TGA）及差示扫描量热分析（DSC）对其进行了热性能分析,结果表明:通过控制反应温度可以改变序列无规PNMA的MAH单体单元含量、分子量及其分布,进而实现对其序列结构的有效调控;当合成温度为110℃时,序列无规PNMA的MAH单体单元含量最高、分子量最大、分子量分布最为均一、热稳定性最佳,证明110℃最有利于序列无规PNMA的合成。（2）采用自由基共聚合反应,以N-（3-羧基）苯基马来酰亚胺（3-CPMI）和苯乙烯（St）为单体合成了新型耐热改性剂——序列交替N-（3-羧基）苯基马来酰亚胺-苯乙烯二元共聚物（PTCS）,通过核磁共振谱(¹H、¹³C NMR)、（FT-IR）表征其分子结构;采用凝胶渗透色谱法（GPC）、X射线光电子能谱技术（XPS）定量分析共聚物分子量分布及N-（3-羧基）苯基马来酰亚胺含量;使用热重分析（TGA）及差示扫描量热分析（DSC）对其进行了热性能分析;使用热重-红外联用光谱（TG-FTIR）分析其热稳定机理。结果表明:PTCS是一种接近严格的序列交替结构,具有良好的热稳定性,主要表现为:更高的玻璃化转变温度（T_g≈229.7℃）和650℃下更高的剩余质量百分比（Y_c≈46.2%）,建立了其热稳定性机理模型,即随着温度的升高,序列交替PTCS的分子链间发生脱水反应形成酸酐基团,使聚合物聚集状态由一维线性结构转变为三维化学交联网络结构。（3）采用原子转移自由基共聚（ATRP）,以N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）和苯乙烯（St）为单体合成了新型耐热改性剂——序列可控N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯二元共聚物（PNMS）,利用呋喃基团随温度变化的可逆脱保护实现在苯乙烯长链中马来酸酐-苯乙烯共聚局域的有一定梯度分布的定位添加;通过动态核磁共振谱(¹H、¹³C NMR)、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征其分子结构;采用凝胶渗透色谱法（GPC）、X射线光电子能谱技术（XPS）定量分析共聚物分子量分布及N-（3-羧基）苯基马来酰亚胺含量;使用热重分析（TG）及差示扫描量热分析（DSC）对其进行了热性能分析。结果表明:实验通过N-PMI和St交替共聚局域在聚合物链中的精准定位,实现了对其序列结构的精确调控,且序列可控PNMS具有良好的热稳定性。