锂离子电池正极材料LiMPO4(M=V、Fe)的制备及性能研究

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本文概述了锂离子电池的发展现状并详细评述了正极材料的研究进展。采用溶胶-凝胶法合成Li3V2(PO4)3材料,利用XRD和SEM对产物的微观结构和形貌进行了分析,采用恒流充放电、循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)技术研究了其电化学性能。重点考察了不同合成温度、反应时间、锂源配比、钒源配比和不同元素掺杂对Li3V2(PO4)3材料的结构和电化学性能的影响。还采用固相法以不同碳源合成Li3V2(PO4)3材料,考察碳源对Li3V2(PO4)3材料的结构和电化学性能的影响。采用溶胶-凝胶法合成了LiFePO4材料,重点考察了锂源和铁源对LiFePO4材料的结构和电化学性能的影响,并考察了在相同条件下,不同制备方法对LiFePO4材料的结构和电化学性能的影响。  溶胶-凝胶法制备Li3V2(PO4)3的时候,影响材料初始放电比容量大小的因素依次为:焙烧时间、焙烧温度、锂钒比、柠檬酸的量。得到最佳工艺条件为:焙烧温度为800℃,焙烧时间为12小时,锂钒比为1.5∶1,柠檬酸与钒的摩尔比为1∶1。最优条件制备的材料结晶较好,颗粒均匀,具有较好的电化学性能,放电电流为0.1C时,在3.0-4.8V间首次放电比容量为171.1 mAh·g-1,具有95.2%的充放电效率,50周期容量保持率为93.8%,循环稳定性好。放电过程中扩散系数的数量级为10-7,具有较小的变化范围,扩散系数都随活性材料中锂离子浓度的变化而改变,其电子电导率数量级为10-5。用固相法制备Li3V2(PO4)3的时候,以柠檬酸为碳源时,制备的材料充放电性能最好,在3.0-4.8V间进行充放电测试时,0.1C首次放电比容量能够达到151mAh·g-1,在循环50次后容量保持率仍然能达到95%,而且在大倍率循环下容量保持率能够达到96.6%。对Li3V2(PO4)3进行掺杂研究发现,以(CH3COO)2Mn·2H2O、La2O3、Cr(NO3)3·9H2O为掺杂源时,能够使材料的性能得到改善,其中(CH3COO)2Mn·2H2O的改善效果最明显,在3.0-4.3V间进行充放电测试时,0.2C下放电比容量能够达到110mAh·g-1,在循环25次后容量保持率仍然能达到96.4%,但材料颗粒较大。  对LiFePO4材料的研究发现,以FeC2O4、LiH2PO4为原料时,相同条件下溶胶凝胶法制备的材料比固相法制备的材料颗粒小、晶型发育好、充放电性能好,在2.5-4.2V间进行充放电测试时,在0.1C下首次放电容量为145.9mAh·g-1,具有91.1%的充放电效率,50次循环后容量保持率为92.3%,电荷传递阻抗和Warberg阻抗会随着电池性能的稳定而越来越小,电极的极化现象也不明显。以FeSO4为铁源,采用溶胶-凝胶法制备LiFePO4时,LiH2PO4比其它锂源所制备的材料颗粒小,充放电性能也最好。在2.5-4.2V间进行充放电测试时,在0.1C下首次放电容量为151.7mAh·g-1,具有98.1%的充放电效率,50次循环后容量保持率为90%。以FeC2O4、FeSO4、FeCl2为铁源,其它原料相同,采用溶胶-凝胶法在相同工艺条件下制备LiFePO4时,以FeSO4为铁源制备的材料颗粒最细、容量高、循环稳定性好于另外两种铁源。
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