基于巯基-环氧反应的有机硅合成方法研究

• 机 构: 山东大学
• 出 处: 山东大学
• 发表日期: 2023年01期

有机硅材料具有优异的耐高低温、疏水性、耐氧化性、生物惰性以及生物相容性等特点,广泛应用于航空航天、电子电器、日用化工、医学等领域。相比于种类丰富、应用广泛的碳基材料,有机硅材料种类较少、应用范围窄,但发展空间巨大,而限制有机硅材料发展的重要原因之一是有机硅合成方法较少。目前有机硅合成方法主要包括硅氢加成法和直接合成法等,但存在一些缺点,例如硅氢加成法通常需要贵金属作为催化剂,生产成本较高且存在副反应;反应过程中需要保护一些耐受性较差的有机基团,反应结束后要脱保护,合成时间较长且步骤繁琐;残留的催化剂可能会对所得材料的应用产生较大的负面影响。近年来,研究者们致力于发展有机硅合成新方法以制备新型有机硅材料,如炔基-叠氮环加成反应、巯基-双键反应、胺-烯加成反应等。尽管这些方法的应用大大丰富了有机硅材料的种类,但发展高效的有机硅合成方法依然是有机硅材料领域重要的研究方向之一。疏基-环氧反应作为一类典型的“点击”化学反应,具有反应条件温和、反应产率和区域选择性高、官能团耐受性好、反应原料丰富且廉价易得等优点。此外,反应完成后会生成新的硫醚化学键和活性羟基,可用于二次改性得到二次改性产物。目前,巯基-环氧反应在有机小分子和高分子材料的合成中得到广泛应用,但在新型有机硅材料制备方面的研究尚处于起步阶段。本论文旨在将巯基-环氧反应发展成为一种新型高效的有机硅合成方法,利用该反应制备了新型含硫功能化二硅氧烷和功能化聚（硅氧烷-硫醚）,并探索它们的非典型荧光性能和应用。主要研究工作如下:1.将巯基-环氧反应用于合成新型含硫功能化二硅氧烷,发展一种简单、高效合成新型功能化二硅氧烷的方法。首先,以1,3-双（3-缩水甘油氧丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和正十二硫醇的反应为模型反应,优化催化体系和反应条件。然后,通过1,3-双（3-缩水甘油氧丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和各种硫醇化合物制备系列新型含硫功能化二硅氧烷,评价优化的催化体系和反应条件的通用性。结果表明,四丁基氟化铵（TBAF）是最优催化剂,在TBAF催化下,通过巯基-环氧反应能够简单高效地合成新型二硅氧烷,反应产率高、区域选择性高、无副产物。通过红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）、质谱（MS）及元素分析（EA）等手段表征了所得新型二硅氧烷的结构。并且,由于结构中存在S→Si配位键等非典型荧光发色团,这些新型二硅氧烷具有优异的非典型荧光性能,在紫外光激发下发射强烈的蓝色荧光。这些结果表明,巯基-环氧反应是有机硅化合物合成的有效途径。2.利用疏基-环氧反应设计制备了一系列新型功能化聚（硅氧烷-硫醚）。通过1,3-双（3-缩水甘油氧丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与多种双巯基化合物（如双（2-巯基乙基）醚、1,4-苯二甲硫醇等）反应,得到主链改性的新型功能化聚硅氧烷。通过IR、NMR和凝胶渗透色谱（GPC）等手段对所得聚硅氧烷的结构和分子量进行了分析表征。通过对聚硅氧烷的热性能分析发现,这些聚合物具有较高的热稳定性和低的玻璃化转变温度,苯环等刚性结构的引入能够提高聚合物的热稳定性。另外,由于结构中存在非典型荧光发色团S→Si配位键,它们具有优异的非典型荧光性能,在紫外光激发下能够发射较强的蓝色荧光。以聚合物P2和P3为例,研究了不同激发波长、不同溶剂和不同浓度条件下聚合物的荧光发射,发现其具有典型的聚合诱导发射增强（AIEE）效应。在应用方面,研究发现,这些聚合物对Fe3+和L-半胱氨酸均具有较好的连续响应性,如P2和P3对Fe3+的检测限（LOD）分别为77.68 ppb和40.94 ppb,证实它们能够作为荧光探针检测Fe3+和L-半胱氨酸。并且,羟基的亲水性和硅氧烷单元的疏水性赋予了这些聚合物优异的两亲性,对水溶性染料（如刚果红和溴酚蓝）表现出较高的相转移能力,可作为一种新型相转移试剂用于处理工业染料废水。