微通道反应器制备纳米磷酸铁合成快充放碳包覆磷酸铁锂的研究

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橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)由于比容量高(170mAh/g)、安全性好、对环境无污染、原料价格低等优点,被认为是最具应用前景的锂离子电池正极材料。但是由于材料本身较低的电子电导率和锂离子扩散速率,使其实际应用受到限制。大量研究表明,颗粒纳米化和表面包碳可以有效的克服上述缺点。  本文提出一种新型制备方法,以微化工技术为基础,采用微通道反应器合成纳米磷酸铁,再与锂源、碳源混合所制得的碳包覆纳米磷酸铁锂展示出优异的快速充放电性能(高倍率性能)。利用TG-DSC、XRD、ICP、C/S分析仪、FSEM、TEM对磷酸铁和磷酸铁锂进行微观结构、组成和形貌分析,并用恒流充放电、循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)对电极材料的电化学性能进行分析。传统固相法制备得到的磷酸铁锂颗粒尺寸较大,粒径分布不均匀且有杂质产生,产品的质量和批次性得不到保证。由于在微通道反应器中,微通道缩短分子间扩散距离,提高了传质速率,为共沉降提供了近似于理想状态的的微观混合环境,因此所得到的磷酸铁颗粒为尺寸分布均匀的纳米颗粒,为合成纳米磷酸铁锂提供高品质的前驱体。更为重要的是,微通道反应器的易放大性和可控性为工业生产批次稳定性高的材料提供了可能。  本研究发现,当反应混合液pH值为1.3时,磷酸铁中nFe/nP=1为理论值,制得的磷酸铁在400℃左右失重22.9wt%,分子式为FePO4·2.7H2O,且在600℃左右由无定型态转变为六方层状结构。当反应流速越大(140ml/min,雷诺数为2940),得到的磷酸铁颗粒尺寸越小(20-30nm),粒径分布均匀,以此为原料合成的磷酸铁锂粒径尺寸为80nm左右,在0.1C、0.5C、1C时的放电容量分别为170、161、160mAh/g。不同磷酸铁烧结温度对合成磷酸铁锂影响的研究发现:600℃煅烧得到的磷酸铁为原料合成的磷酸铁锂的电化学性能最佳,0.5C、1C时的放电容量分别为165、163mAh/g,接近理论值(170mAh/g)。研究表明固相法合成磷酸铁锂的反应过程共分为四个阶段:第一活化期;第二活化期;晶核形成期;晶体生长期。提高固相反应温度,延长反应时间会得到晶体结构完整,结晶度高的磷酸铁锂材料,但伴随颗粒长大和团聚现象。700℃烧结10h得到的样品颗粒尺寸较均一,分散性好,显示出晟佳的电化学性能,0.1C下最高放电容量为162mAh/g,1C放电容量为143mAh/g。碳包覆磷酸铁锂的改性研究发现,葡萄糖添加量为17%得到的磷酸铁锂(实际碳含量为4.4wt%)晶体结构完整,颗粒尺寸小(50nm),碳包覆均匀(碳层厚度约2.9nm)。相同倍率充放电时,1C、5C、10C倍率下放电容量达到163、157、145mAh/g,对应的放电平台为3.3V、3.2V、3.1V。0.5C倍率充电不同倍率放电时,放电容量分别为167mAh/g(0.5C)、150mAh/g(10C)、127mAh/g(40C)、95 mAh/g(80C);快速充放电测试(10C、20C),充电容量为153、130mAh/g,放电容量为147、126mAh/g,且分别循环100次之后电池容量仅衰减1.7%、4.7%;通过循环伏安法分析电极反应过程,算得锂离子的扩散速率分别为3.0×10-12 cm2·s-1、1.96×10-12cm2·s-1。
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