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奥氏体不锈钢具有良好的耐腐蚀性能,是石油工业中最为常见的耐蚀结构材料。随着能源需求的增大,石油天然气的开采环境越来越恶劣,不锈钢材料在服役过程中也面临挑战,研究不锈钢材料的腐蚀问题兼具理论和现实意义。本文利用腐蚀电化学测试、高温高压腐蚀模拟实验,结合X-射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)以及飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)等表面分析方法,研究了 316L奥氏体不锈钢在典型服役环境下的腐蚀电化学行为以及钝化膜性能衰减机制。分别讨论了 H2S、温度、Cl-浓度、外加电位、pH值等环境介质因素的影响,明确了 H2S对不锈钢钝化膜的损伤机理,建立了材料宏观耐蚀性与钝化膜微观结构之间的关系,分析并讨论了环境因素对钝化膜成分和结构的影响规律。获得的主要结论如下:(1)H2S对不锈钢的腐蚀过程具有显著的促进作用。在含H2S的环境下,不锈钢的点蚀电位低,维钝电流密度大。H2S的主要腐蚀机理在于其能够显著改变钝化膜成分,抑制氧化物、促进硫化物的生成,钝化膜成分的改变是导致不锈钢耐蚀性发生不可逆降低的原因。含硫的钝化膜中缺陷增多、施主和受主浓度高、稳定性差,因此不锈钢在H2S环境中耐蚀性下降。(2)利用阳极极化对不锈钢在钝化-点蚀区的钝化膜组成和硫化物形成机制进行了研究。不同电位条件下形成的钝化膜物相组成基本相同,但元素含量差异明显,铬元素含量随外加电位升高而降低。在高电位条件下钝化膜表面更容易吸附HS-,有利于硫元素占据阴离子空位,导致高电位下钝化膜中硫化物含量高,钝化膜保护性降低。(3)研究了 H2S环境下pH对不锈钢钝化膜结构的影响。钝化膜具有三层结构,外层主要成分为氢氧化物,中间层和内层成分受pH和H2S的双重影响,低pH条件下中间层为镍、铬的氧化物和铁的硫化物,内层为铁的氧化物;高pH条件下中间层以铁的硫化物为主,内层主要成分为铁、铬、镍的氧化物。(4)研究了高温环境下H2S与Cl-对不锈钢钝化膜性能衰退的促进机制。H2S的存在能够促进硫化物的生成,使钝化膜的n型半导体特征增强,增加了钝化膜的阴离子选择性,有利于Cl-在钝化膜表面的吸附和在钝化膜内部的扩散,促进了Cl-对不锈钢钝化膜减薄和破坏作用。(5)研究了高pH值环境对不锈钢腐蚀行为与钝化膜的影响。随着pH升高,316L不锈钢的点蚀电位升高,析氧电位下降。在pH为12.5的条件下发生了点蚀到析氧反应的转变,从热力学角度看,高pH环境下析氧反应更易发生。在动力学上,析氧反应比点蚀反应更快,析氧反应的进行能够推迟点蚀反应的发生。在钝化膜中Cr和Mo元素的含量随pH的增大而降低,Fe元素的含量随pH的增大而升高,导致高pH环境下不锈钢的耐蚀性有所降低。