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磷酸酯是一类性能优良、被广泛应用的皮革加脂剂。它不仅具有低毒、低刺激、可生物降解的特性，以及抗酸、碱、盐及静电的能力，最重要的是，当其用于皮革加脂时，磷酸酯中的PO键可与皮革中的铬络合配位，有“永久性”加脂的效果，属于结合型加脂剂。随着人们对皮革产品质量要求的提高以及环保意识的日益增强，磷酸酯类加脂剂的开发已成为热点。目前磷酸酯加脂剂种类大多为天然磷脂和天然油脂改性合成的磷酸酯，其次为高碳醇磷酸酯。然而，天然磷脂易霉变，颜色深，稳定性差;而天然油脂改性合成的磷酸酯由于天然油脂中通常含有碳碳不饱和双键，在空气中长时间暴露会发生氧化变色以及酸败，从而导致加脂后皮革不稳定、不耐光，抗氧化性差，限制了此类磷酸酯类加脂剂的应用范围。因此，开发一种新型的不含碳碳不饱和双键的磷酸酯加脂剂组分来代替天然产物合成的磷酸酯具有重要的现实意义。而高碳醇类磷酸酯虽能提高成革的油润感、蜡感及防水性，但在常温下呈固态，乳化能力低，渗透性差，易导致皮革在低温使用时表面出现“油霜”。因而，降低磷酸酯加脂剂的凝固点，并提高其乳化能力和渗透性也是开发新型磷酸酯加脂剂的一个研究重点。 鉴于此，本文采用不含双键的非离子型聚氨酯来代替天然油脂组分，与磷酸化试剂合成聚氨酯类磷酸酯皮革加脂剂组分。此类加脂剂组分中不含不饱和双键，分子链柔软，且阴非相结合的表面活性特征还可提高加脂乳液的渗透性，符合目前对提高皮革的耐光性、降低加脂剂组分的凝固点及提高加脂乳液的渗透性的要求。十六烷基磷酸酯加脂剂的研究目前已报道的很多，但大多集中在如何提高产物中磷酸单酯的含量及对皮革加脂性能的影响，而对磷酸酯混合物中单双酯比例的高低对产物表面活性的影响还未曾报道。基于这一思路，本文首先通过对反应物配比及条件的控制，分别合成了高和低单双酯比例的烷基醇磷酸酯，并对其表面活性进行了研究。随后采用异佛尔酮二异氰酸酯、分子链柔软的聚乙二醇单甲醚及聚氧丙烯醚合成两嵌段非离子型聚氨酯，并将其与五氧化二磷(P2O5)反应合成了阴离子性和非离子性相结合的聚氨酯类磷酸酯，通过对疏水碳链的调控，对其纳米自组装形态进行调控。最后，分别将聚氨酯类磷酸酯单独以及与十六烷基磷酸酯复配，用于皮革加脂，探讨此类加脂剂的应用性能，并与已商业化的磷酸酯加脂剂进行对比。通过以上研究得到如下主要结果: (1)以丁醇、辛醇、十二醇、十六醇、五氧化二磷(P2O5)为原料，采用两种方法分别合成了四种高单双酯比例和四种低单双酯比例的八种烷基磷酸酯混合物。通过对这八种烷基磷酸酯表面张力的测定，发现:高单双酯比例的烷基磷酸酯随着烷基链长度的增加，表面活性逐渐增加，而低单双酯比例的混合物随着烷基链长度的增加，其表面活性呈先上升后下降的趋势;具有较短碳链的烷基磷酸酯如丁/辛醇磷酸酯，低单双酯比例较高单双酯比例有较高的表面活性，而高碳链的烷基磷酸酯混合物如十二/十六烷基磷酸酯的表面活性则呈相反的趋势。 (2)在烷基磷酸酯混合物形成胶束过程中，单酯与双酯分子在界面排布存在相互影响:在以单酯为主要产物的高单双酯比例的磷酸酯中，双酯分子对单酯分子在界面的排布有促进作用;而在以双酯为主要产物的低单双酯比例的磷酸酯中，低碳链时，单酯对双酯在界面的排布有促进作用，但当反应物疏水链长达12时，单酯对双酯在界面的排布则没有促进作用。 (3)首先以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)、三种不同分子量的聚氧丙烯醚(PPG)为基本原料，合成三种不同疏水链段长度的两嵌段非离子型聚氨酯PU-4，PU-1，PU-2;然后将它们与五氧化二磷(P2O5)进行磷酸化，经透析处理后得到产物中仅含双酯的聚氨酯类磷酸酯PUP-4，PUP-1和PUP-2。借助红外光谱(FT-IR)、核磁(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行表征，结果表明合成了目标产物。 (4)将三种PUP的表面活性与相对应的PU和中和后的PUP-Na(pH=9)的表面活性进行对比发现:PUP较PU和PUP-Na有更好的降低表面张力的能力。并采用芘探针荧光光谱法对PU，PUP及PUP-Na的临界胶束浓度(CMC)进行测定，发现这三种类型的产物都具有较小的CMC，且其值与表面张力法所得的CMC结果一致。 (5)利用TEM对三种PUP在水溶液的自组装行为进行了研究，结果表明:PUP中亲疏水链段比例和浓度对其自组装形貌有很大的影响。在相同浓度下，随着PUP中疏水链段的增加，自组装形貌由胶束转变为蠕虫状胶束，最后形成大复合胶束;而在相同疏水链段长度的PUP中，随着浓度的增大，PUP-4的微观形貌由球形胶束逐渐向囊泡转变，PUP-1可形成蠕虫状胶束，而PUP-2则出现从囊泡到大复合胶束的转变。通过与PU的对比发现，PUP在水溶液中的上述形态转变，不仅得益于结构中疏水碳链长度的增加，也与其结构中磷酸头基的引入是密不可分的。 (6)三种PUP单独作为加脂剂时均具有良好的加脂性能，且PUP-2的加脂性能优于PUP-1和PUP-4;与此同时，当PUP-2用量为8％时，皮革有最好的感观指标和力学性能。将十六烷基磷酸酯(SLP-1)与PUP-2在不同比例下复配发现:当SLP-1∶PUP-2=3∶7时，成革的综合性能最优，且PUP-2与SLP-1复配后皮革的感观和力学性能均高于SLP-1与PUP-4和PUP-1复配。此外，将PUP型聚氨酯类磷酸酯加脂剂与已商业化的磷酸酯加脂剂对比发现:在提高成革柔软度和抗张强度方面，PUP型加脂剂优于商业化的磷酸酯加脂剂。