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三氮唑及其衍生物配体具有多种配位形式和空间构型，在超分子化学和功能新材料等研究领域占据非常重要的地位。论文以三氮唑的逐步修饰产物为引线，以修饰产物作为深入研究对象，开展了分子组装及结构研究的工作，并在结构研究基础上开展功能分子组装体的合成、性质以及构效关系的探索。全文共分为六章：
第1章简要介绍了论文研究背景。重点对三氮唑类配体以刚性和柔性分类，从三氮唑的配位形式和功能化分子设计与组装这两个方面研究做了简要综述。
第2章以1H-1,2,4-三氮唑（trz）和3，5-二甲基-1H，1,2,4-三氮唑（dmtrz）为研究对象，在二酸协同作用下，开展了与金属铜离子的分子组装研究。结果证明调节pH值是消除阻碍分子组装过程中，三氮唑环上氢原子迁移的有效方法。在此基础上成功合成了具有手性三维微孔结构{[CU3（dmtrz）2（OX）2（H2O）2]·8.5H2O}n（3）和具有蓝色荧光和紫色磷光的[Ag（dmtrz）]n（4）。研究表明，3中的客体水分子是可以往复的，且过程中伴有明显的颜色变化，经过往复实验的结构，晶体空间群从手性转变为中心对称。进一步结构分析推断导致颜色变化的原因可能是金属铜离子的配位场变化引起，同时结构3具有较好（77K，1.48 mg/g）的氢气吸附能力。
第3章以取代三氮唑衍射物1-（2,4-二氟苯基）-2-（1H，1,2,4-三氮唑-1-基）乙酮（PTE）为研究对象，合成了系列异质同晶体。结构研究表明由于位阻基团苯环的存在，PTE仅能以单齿模式参与配位，其构型在组装过程中受到温度的影响而产生变化，结合构型理论分析数据证明PTE单齿配位与修饰基团有关。在此基础上，利用PTE的占位和空间位阻能力，设计并合成了与共轭小分子共组装产物，并详细研究了它们的磁性，探索了位阻效应和共轭小分子对磁性的影响。
第4章在PTE基础上，以对称柔性氟康唑（HFlu）为研究对象，考察阴离子对分子组装的影响，合成了系列分子组装体。结构研究表明HFlu配体存在反式-旁式和反式-反式两种构象，能够与金属离子组装出双核、一维链、一维梯状、一维螺旋、二维格状、二维螺旋层状、三维金刚石结构，其中[Zn（Mal）（HFlu）2]n（30）呈现出非常罕见的三重穿插dia-f型金刚石网络结构，并且穿插结构中暗藏Torus环以及具有41和43螺旋轴的三股螺旋阵列。深入研究发现HFlu的构象变化与阴离子的种类和配位能力有一定的联系，并以系列晶体结构证明，硫氰酸根离子具有明显的构象诱导组装能力。最后通过室温原位反应合成得到了草酸根协同参与的一维链分子组装体。性质研究表明在结构[Co2（OX）2（HFlu）（DMF）2]·7H2O}n（40）、{[Co2（OX）（N3）2（HFlu）2（DMF）2]）n（41）中，草酸根桥传递的是金属离子之间的反铁磁相互作用。
第5章以非对称手性伏立康唑（Hvor）为研究对象，合成了系列手性分子组装体。结构研究表明Hvor由于两个手性中心的存在，只能以反式-旁式构象参与分子组装，属于刚性类配体，因此限制了空间位阻基团（苯环）的空间作用。在此结构分析基础上，设计并成功合成了二维层状结构{[Co（Hvor）2N3]ClO4}n（49）。性质研究表明该结构秉承了Hvor的光学活性，同时在Hvor的有效间隔和空间位阻作用下，叠氮根离子以单EE桥定向组装，且传递的是金属钴离子之间的弱铁磁相互作用。进一步的实验发现Hvor可以一步原位反应得到一种新的三氮唑衍生物1-（4-（二甲基胺基）-2-氟苯基）-2-（1H，1,2,4-三氮唑-1-基）乙酮（amPTE）。研究表明该反应为两步反应：首先Hvor热分解成PTE和4-乙基-5氟嘧啶，而后PTE在催化剂作用下，进一步反应生成amPTE，并通过相关实验证明Zn（NO3）2和丙二酸根体系对该取代反应具有催化作用。
第6章对整个论文进行了总结，并对三氮唑柔性配体做了简要展望。
总之，本文对超分子化学、晶体工程中的一些关键问题如结构可控合成、功能化分子组装开展一些有意义的探索研究。