论文部分内容阅读
有机硫化合物是一类重要的功能及结构分子，具有广泛的生物活性及独特的材料学性质，在有机化学、药物化学、材料化学以及生物化学等学科中有着极为广泛的应用和研究价值。因此，有机硫化合物的合成研究一直备受广大有机工作者的关注。近50年来，硫自由基（主要是巯基自由基和磺酰自由基）与双键及三键不饱和系统的加成反应得到了大量的研究，加深了人们对这类自由基反应性质及机理方面的理解。而硫自由基与其他自由基以及杂环的偶联反应却鲜见报道，因而限制了其应用范围。本论文主要围绕着过氧化物引发构建硫-磷键、硫-碳键的自由基偶联反应展开，对巯基自由基与磷自由基的自由基偶联反应，以及磺酰自由基与喹啉环的自由基偶联反应做出了系统性的研究。主要研究结果包括以下几个部分: 1.过氧化苯甲酸叔丁酯引发构建硫-磷键的自由基偶联反应研究:通过引入过氧化苯甲酸叔丁酯作为自由基引发剂，在KI的催化下，经过自由基偶联反应实现了室温下的硫-磷键构建。该反应适用于含多种取代基的苯硫酚/硫醇及有机磷氧化物，因而具有广泛的底物适用性。本文还通过对照试验对该反应的自由基机理进行了验证并提出了可能的反应路线。 2.二叔丁基过氧化物引发构建硫-磷键的自由基偶联反应研究:以二叔丁基过氧化物作为自由基引发剂，通过自由基偶联的方式实现了苯硫酚/二苯硫醚与亚磷酸酯的硫-磷键构建，得到一系列的硫代磷酸酯类化合物。该反应适用于含多种取代基的苯硫酚/二苯硫醚类底物;多种长链取代的亚磷酸酯类底物亦具有较好的反应活性，体现了优良的适用性。此外，本文也对该反应的机理进行了研究并捕获了可能的自由基中间体，从而加深了对该反应的理解。 3.过氧叔丁醇引发构建碳-硫键的自由基偶联反应研究:本文使用过氧叔丁醇作为自由基引发剂，通过自由基偶联反应实现了室温条件下的碳-硫键构建。在过氧叔丁醇-碘的氧化体系下，亚磺酸能够选择性地与喹啉/异喹啉氮氧化物的2-位或1-位发生C-S键偶联反应，得到相应的喹啉砜类产物。该反应适用于含多种取代基的喹啉/异喹啉氮氧化物，同样也适用于多种苯亚磺酸、杂环亚磺酸以及直链亚磺酸，具有广泛的适用性。此外通过对反应机理的研究，本文也提出了可能的磺酰自由基反应机理。