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阴离子聚合具有分子量可设计，分子量分布窄等优点。并且作为一种“活性聚合”，在工业化层面上合成结构明确的嵌段聚合物方面尚未发现有其它聚合方式可以代替。因此自其被发现之日起便受到广泛的关注。然而近年来，阴离子聚合的发展和应用却陷入了瓶颈。造成这一现状原因主要有两点:一是虽然阴离子理论已经确立将近60年，但阴离子聚合经典理论中依然存在一些缺失和不足，最基础的引发机理依然存在着争论;二是甲基丙烯酸酯类极性单体的阴离子聚合无法实现工业化，从而极大地限制了阴离子聚合的应用。本文分别从这两点出发，主要展开了以下的研究: 1.采用不同引发剂引发苯乙烯(St)和α-甲基苯乙烯(α-mSt)的阴离子本体聚合。研究发现，呈缔合态的引发剂能够直接引发聚合，并且得到具有超分子结构的聚合产物。其在良溶剂中能够保持稳定不解缔合，在较高温度下经长时间有效搅拌能够解缔合成单分子链分散的聚合物。超分子结构的形成阻碍了单体的扩散与聚合，导致了转化率停滞平台(SCP)的出现。在线7Li-NMR研究表明，在聚合过程中缔合态超分子并非一成不变，存在着由大缔合体解缔合成小缔合体的现象。此外，在聚合反应中，引发剂的缔合态具有遗传性，决定了聚合活性种的缔合状态。通过在引发剂正丁基锂（n-BuLi）中加入四氢呋喃(THF)或者1，1-二苯基乙烯(DPE)，能够使其超大缔合体解缔合，但是不会影响最基本的六元缔合体结构。 2.以酚锂为代表的P配合物能够在阴离子聚合中对链引发和链增长阶段有着显著的作用。可在0℃下，THF中长时间保持n-BuLi的活性，并促使不同状态引发剂缔合体迅速趋于均一。通过7Li-NMR的研究，提出了P配合物的作用机理。P配合物分子结构中的苯环不仅能与锂阳离子形成电子的供、受对，且锂原子与锂阳离子同源，因而在聚合过程中可始终固定在锂阳离子上。其苯环又能够提供较大的空间位阻，故而可以稳定活性中心，封堵正负离子对之间单体插入的通道，达到抑制聚合速率与副反应的效果。例如在0℃下THF中St阴离子聚合的链增长速率常数由从82.13 L·mol-1·s-1降低为38.05L·mol-1·s-1。在异戊二烯的阴离子聚合反应中，P配合物同时表现出抑制和促进两方面作用。其能够抑制聚异戊二烯中1，4-和1，2-结构的形成，相反却大幅地促进了3，4-结构的形成。在此基础上提出了“通道理论”。 3.通过对甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体精制工艺的优化，在P配合物的调控下，在0℃下THF中成功地实现了MMA和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)阴离子的可控聚合。以DPE与n-BuLi的反应产物(DPHLi)为引发剂，在添加20倍P配合物的条件下，得到的聚合产物分子量可控，分布窄，产率达100％。在此基础上提出了“活性核”机理。即:P配合物能够和活性中心强烈缔合形成包裹活性种的“活性核”。在活性核上生长的PMMA活性链能够编织缠绕，形成聚合物的超分子结构。同样，其表现出抗良溶剂溶解的行为，在较高温度下持续有效地搅拌，可解缔合成单分子链分散的聚合物。 4.在可实现工业化的层面上，成功地合成了聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PI-b-PMMA)、聚甲基丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PBMA-b-PMMA)和聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PI-b-PMMA)这三种含有PMMA链节的结构明确的嵌段共聚物。通过GPC、1H-NMR等表征，表明嵌段聚合物产率高，分子量分布窄，分子量大，并且其中的链节组分和理论设计值基本一致。