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二茂铁及其衍生物作为良好的电子媒介体,用于电化学探测体系可使检测更简单、有效。而纳米金材料可作为优良载体用以加强信号回应,从而改善探测体系的灵敏度。将二茂铁及其衍生物自组装于修饰纳米金的电极上,用于电化学传感器,具有重要的学术价值和现实意义。本论文设计、合成了9个硫官能团化的二茂铁苯胺类化合物,并研究了其中两个二硫键桥连双二茂铁仲胺修饰的纳米金/玻碳电极(nano-Au/GCE)的电化学性质,主要研究工作如下:
1、对甲硫基苯甲醛(p-甲硫基苯甲醛)或对乙酰硫基苯甲醛(p-乙酰硫基苯甲醛)分别与对二茂铁苯胺(p-二茂铁苯胺)、间二茂铁苯胺(m-二茂铁苯胺)、邻二茂铁苯胺(o-二茂铁苯胺)反应,合成了3个含对甲硫苯基的二茂铁亚胺[p-Fc-Ph-N=CH-Ph-SCH3,(4a);m-Fc-Ph-N=CH-Ph-SCH3,(4b);o-Fc-Ph-N=CH-Ph-SCH3,(4c).Fc=二茂铁基]和2个含对乙酰硫苯基的二茂铁亚胺p-Fc-Ph-N=CH-Ph-SCOCH3,(5a);m-Fc-Ph-N=CH-Ph-SCOCH3,(5b)]。化合物的结构分别经熔点(m.p.)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)和高分辨质谱(HR-MS)确证。
合成的二茂铁亚胺(4a-4c和5a,5b)经硼氢化钠还原,得2个N-(p-甲硫苄基)二茂铁仲胺[p-Fc-Ph-NH-CH2-Ph-SCH3,(6a);m-Fc-Ph-NH-CH2-Ph-SCH3,(6b)]和2个二硫键桥连双二茂铁仲胺[p-(Fc-Ph-NH-CH2-Ph-S)2,(7a);m-(Fc-Ph-NH-CH2-Ph-S)2,(7b)]。化合物的结构分别通过熔点(m.p.)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)和高分辨质谱(HR-MS)确证。
2、用循环伏安法研究了这9个硫官能团化二茂铁苯胺类化合物的电化学性质。研究表明,取代基位置对化合物的得失电子能力有一定影响,化合物6a和7a容易失去电子。
用自组装技术将二硫键桥联双二茂铁仲胺(7a,7b)修饰到恒电位沉积纳米金的玻碳电极(nano-Au/GCE)上,制备了稳定的修饰电极。用循环伏安法和交流阻抗谱法研究了修饰电极的电化学性质,研究表明此类修饰电极在0.1mol/L的LiClO4的乙腈溶液中有一对很好的氧化还原峰,化合物7b膜修饰的nano-Au/GCE电极对芦丁有电催化氧化作用。