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金属卧啉能够有效地模拟酶的结构和功能，在温和条件下催化活化分子氧，从而实现烷烃、烯烃等化合物的羟基化、环氧化等。金属卟啉作为均相催化剂广泛用于各类氧化反应，表现出很高的活性和选择性，因而得到相关研究人员的广泛关注和重视。 本论文采用密度泛函理论方法，系统地研究了不同取代基及中心金属离子对金属卟啉结构和性能的影响，对铁、锰、钴卟啉催化氧化循环圈中各个中间体的几何结构和电子结构性质进行了理论研究和预测，探讨了金属卟啉催化氧化环己烷制备己二酸的反应机理。得到如下创新性结果: 1、采用密度泛函理论方法系统地研究了不同取代基(-OCH3、-CH3、-H、-NO2)及中心金属离子(Mn、Fe、Co、Cu、Zn)对卟啉电子结构性质的影响，发现吸电子基-NO2总是降低金属卟啉的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)能级，而供电子基-CH3和-OCH3总是升高金属卟啉的HOMO和LUMO能级。取代基对变价金属卟啉的活性影响相对较小，而对不变价金属卟啉的活性影响较大，且中心金属离子对卧啉的电子结构有较大影响。通过引入不同的中心金属离子可以改变金属卟啉的前线分子轨道组成，从而引起金属卟啉活性中心的改变，进而影响到金属卟啉的催化性能。变价金属(Mn、Fe、Co)卟啉的前线分子轨道主要由金属离子的3d轨道组成，有利于活化分子氧。不变价金属(Cu、Zn)卟啉的前线分子轨道的成分为卟啉配体形成的大π键，电子流动性好，故不变价金属也有较高的催化活性。Fukui函数分析表明变价金属卟啉的活性中心位于中心金属离子，而不变价金属卟啉的活性中心可能在卟啉配体上。 2、采用密度泛函理论方法计算了铁卟啉催化循环圈各中间体的能量、几何和电子结构性质，确定了各中间体的基态，得到的结果与实验数据一致，说明所选计算方法适合对该体系的理论预测。进而采用上述方法计算得到了锰、钴卟啉催化循环圈中已被证实的中间体的基态以及基态的几何和电子结构性质，发现预测的几何结构与实验测定的结果一致。最后，采用该方法预测了循环圈中不稳定的中间体，包括络氧物种、高价氧化物及羟基物种，研究了各中间体的几何和电子结构性质，发现高价铁氧卟啉具有较强的电子转移能力。 3、采用密度泛函理论方法研究了铁卟啉催化氧化环己烷制备己二酸反应的机理，计算了过氧铁卟啉O—O键断裂生成高价氧化物种以及三重态和五重态高价氧化物种夺氢反应的活化能，分别为59.66 kJ/mol、85.48 kJ/mol、70.50 kJ/mol，计算结果显示夺氢反应为速控步骤，进一步设计实验验证了上述结果。前线分子轨道分析发现三重态铁的高价铁氧物种与五重态高价铁氧物种和C—H键作用方式不同，三重态铁高价铁氧物种的Fe(Ⅳ)=O键与C—H键在直线方向上发生作用，而五重态高价铁氧物种的Fe(Ⅳ)=O键与C—H键在垂直方向上发生作用。三重态高价铁氧物种前线分子轨道与环己烷的C—H键发生了π叠加，而五重态则为σ叠加，后者更为稳定。 4、采用密度泛函理论方法研究了锰和钴卟啉催化氧化环己烷制备己二酸的反应机理，计算了得到了第一步羟基化夺氢反应的活化能分别为114.77、84.70kJ/mol，第二步羟基化夺氢反应的活化能分别为131.00、121.34 kJ/mol，锰和钻高价氧化物种夺取1，2环己二醇两个O—H键的H原子使C—C键发生断裂，活化能分别为36.28和36.36 kJ/mol。第二步羟基化夺氢反应是速控步骤，铁卟啉催化氧化机理不同。并且发现钴卟啉速控步骤的活化能比锰卟速控步活化能低，说明钴卟啉对环己烷C—H键的活化能力比锰卟啉强，与实验结果一致。前线分子轨道分析发现钴卟啉的高价氧化物种的前线分子轨道在能量和方向上更有利于与C—H作用，因此钴卟啉催化活性比锰卟啉高。 5、采用密度泛函理论方法计算了环己烷的不同构象与反应底物的结合作用，研究了金属卟啉高价氧化物种对环己烷不同构象a键和e键的活化性能。通过几种计算方法的比较，发现BP方法对于预测环己烷的构象更为准确。通过计算发现环己烷椅式构象e键与金属卟啉高价活性物种的结合产物比a键的结合产物更稳定。对于环己烷的船式构象Boat-down，也就是环己烷船式构象中船尾向外伸展的C—H键与高价氧化物种的络合产物相比其他船式构象的络合产物更为稳定。