钛酸纳米管吸附Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)行为及其循环再生机理研究

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钛酸纳米管(Titanate nanotubes,TNTs)作为一种新兴的纳米材料,具有制备方法简单、管径小、比表面积大、表面带电等特点,是吸附剂的理想材料。本文采用水热法制备了钛酸纳米管,并对其进行了形貌结构及组成成分的表征;研究了pH、离子强度、腐植酸(humic acid,HA)对TNTs竞争吸附Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的影响及机理;以Cd(Ⅱ)为代表污染物,探讨了TNTs的循环利用,吸附、解吸、再生过程对TNTs形貌结构及组成成分的影响以及循环利用机理。  水热法制备的钛酸纳米管呈现两端开口的多壁结构,内径和外径分别为4nm、8 nm,BET比表面积为240.2 m2 g-1、等电点为3.07。FTIR分析结果表明,TNTs表面有大量带电的-OH、-ONa基团。XPS分析确定TNTs的分子式为H0.5Na1.5Ti3O7·1.4H2O。  pH、离子强度、HA等均可以显著影响TNTs对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的竞争吸附行为。研究结果表明,由于pH会影响金属离子的存在形态及TNTs的表面电荷,因此竞争吸附量随pH变化显著,吸附量大小顺序为:Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅲ),最佳pH为5。离子强度增强了TNTs对Pb(Ⅱ)的选择性,这是由于NaNO3中的Na+与金属离子竞争TNTs表面的活性位点、离子强度影响TNTs的表面电荷和金属离子的水合半径三者共同作用的结果。HA对竞争吸附行为的影响主要是由于HA-M络合物的形成,随着HA浓度的增加,HA-M依次呈现出带正电、带负电、团聚沉降的形态。FTIR分析结果表明,TNTs-com-HA与TNTs-com和TNTs的峰型相似,而与HA的FTIR图有显著不同,说明HA对TNTs表面性质影响较小。XPS分析结果表明,竞争吸附机理为金属离子交换TNTs表面的Na+/H+,不改变TNTs的[TiO6]基本骨架。  以Cd(Ⅱ)为代表物,通过吸附、0.1 MHNO3解吸、0.2 M NaOH再生,实现了TNTs对Cd(Ⅱ)的循环吸附。与130℃下的水热反应相比,再生过程为常温反应,且NaOH浓度仅为水热反应的2%。实验结果表明,循环6次以后,再生TNTs对Cd(Ⅱ)的吸附量几乎没有下降,而未再生TNTs对Cd(Ⅱ)的吸附量下降显著。FTIR结果表明,-TiO(ONa)2吸收峰在吸附、解吸、再生后的显著变化证实了吸附过程为Na+交换机理。TEM表征发现解吸后TNTs的管状结构遭到明显破坏,主要呈片层状;再生后片层结构发生卷曲,这是由于TNTs内层间距结构两侧Na+和H+浓度不同所致。IC和XPS分析发现,吸附的Cd(Ⅱ)与交换下来的Na+摩尔比为1∶1,且吸附的Cd(Ⅱ)以TNTs-OCd+OH-的形式存在,易于被酸中和,这种结构可能是导致TNTs能够实现循环利用的主要因素。
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